一种Ni-Se-P电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电解水制氢的催化电极技术领域，尤其是Ni-Se-P电极及其制备方法。

背景技术

随着全球能源危机和环境污染的加剧，开发清洁可再生能源已经成氢能作为一种储量丰富、高质量能量密度的清洁环保能源，具有很好的发展前景。在众多的制氢技术中，电解水制氢技术具有操作简单、产物纯度高等优点，是一种前景广阔的绿色制氢方式。然而，阳极析氧反应(OER)具有较高的热力学电势和缓慢的动力学，严重阻碍了电解水制氢技术的大规模工业化应用。近年来，人们发现利用较低热力学电势的尿素氧化反应(UOR)取代阳极OER能够同时实现氢气的节能生产和尿素废水的净化。但这种技术的挑战在于尿素电解过程涉及复杂的多步电子转移步骤，需要高性能的催化剂来提高其反应速率。IrO2和RuO2等贵金属是目前较好的UOR电化学催化剂，但其高成本和低丰度限制了其广泛应用。过渡金属基电催化剂引起成本低、性能优异、来源广泛等优点而受到了人们的特别关注。

例如专利申请CN113908870 A公开了一种高温氮化得到的Ni

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的尿素氧化电催化剂材料成本高的问题，提供一种Ni-Se-P电极及其制备方法，采用镍盐、二氧化硒、磷酸盐、锂盐和导电剂组成的电镀水溶液，结合循环伏安法在导电基体表面获得稳定的复合涂层，具有较低的析氢过电位，这意味着材料的还原活性高。

具体方案如下：

一种Ni-Se-P电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将导电基体进行清洗，烘干备用；

(2)配置电镀水溶液，所述电镀水溶液包括镍盐、二氧化硒、磷酸盐、锂盐和导电剂；

(3)以步骤(1)处理好的所述导电基体为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在步骤(2)得到的所述电镀水溶液中进行循环伏安电沉积，得到Ni-Se-P电极。

进一步的，步骤(1)中所述导电基体为泡沫镍、镍箔、泡沫钛、钛箔、泡沫铜或铜箔。

进一步的，步骤(2)中所述电镀水溶液由镍盐、二氧化硒、磷酸盐、锂盐、导电剂和水组成，其中所述镍盐为水溶性镍盐，所述磷酸盐为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾或次磷酸铵中的一种或几种的混合物，所述锂盐为氯化锂，所述导电剂为碱金属无机盐和/或可溶性铵盐；所述电镀水溶液的pH值为3-7。

进一步的，步骤(2)中所述电镀水溶液中二氧化硒的浓度为1～30g/L、镍盐的浓度为40～60g/L、磷酸盐的浓度为1～30g/L、导电剂的浓度为1～30g/L、锂盐的浓度为1～20g/L。

进一步的，步骤(2)中所述电镀水溶液中二氧化硒的浓度为10～20g/L、镍盐的浓度为45～55g/L、磷酸盐的浓度为10～20g/L、导电剂的浓度为10～20g/L、锂盐的浓度为5～15g/L。

进一步的，步骤(3)中所述循环伏安电沉积，溶液的温度为30～80℃，循环电压为-1.1～0.5V，相对于SCE；扫描速率为1-50mV/s，循环扫描1～10次。

进一步的，步骤(3)中所述循环伏安电沉积，溶液的温度为30～40℃，循环电压为-1.0～0.2V，相对于SCE；扫描速率为1-10mV/s，循环扫描5～10次。

本发明还保护所述Ni-Se-P电极的制备方法制备得到的Ni-Se-P电极，所述Ni-Se-P电极表面覆盖复合涂层，所述复合涂层呈多孔菜花状结构，所述复合涂层中Se的质量含量为20～70％，P的质量含量为5～20％，其余为Ni；优选地，所述复合涂层中Se的质量含量为40～70％，P的质量含量为10～15％，其余为Ni。

进一步的，所述Ni-Se-P电极在1mol/L KOH水溶液，电流密度为10mA·cm

本发明还保护所述Ni-Se-P电极在氢气制备领域的运用。

有益效果：

(1)本发明提供的一种Ni-Se-P电极，所述Ni-Se-P电极表面具有多孔菜花状结构，增大了电极的表面积。电极在1mol/L KOH和0.33mol/L尿素的溶液中驱动10和100mA/cm

(2)本发明采用电沉积技术合成Ni-Se-P电极，制备过程时间短，所需设备简单，反应条件易控，可以获得成分均匀，厚度一致，内应力小的镀层；

(3)采用电沉积技术可获得与导电基底材料结合牢靠的Ni-Se-P电极，防止了电极材料在尿素氧化反应过程中的脱落现象，极大地提高了电极的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明实施例1提供的Ni-Se-P电极的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1～4中电极的线性伏安(LSV)图；

图3是本发明对比例1～3中电极的线性伏安(LSV)图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

(1)泡沫镍的预处理

将泡沫镍材料裁成1cm×1cm矩形片，将裁剪好的泡沫镍在无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗干净，在稀盐酸中超声清洗，用去离子水清洗，烘干备用。

(2)电沉积制备Ni-Se-P电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Se-P电极，以步骤(1)处理好的泡沫镍为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode，简称SCE)为参比电极。电镀水溶液的组成：10g/L NH

对制备得到的Ni-Se-P电极采用德国卡尔蔡司公司的ZEISS EVO18型扫描电子显微镜进行形貌分析，结果如图1所示。图1为实施例1中Ni-Se-P电极的扫描电镜图，由图1可知，电极表面呈现多孔菜花状的结构，结合较为紧密。Ni-Se-P电极的粗糙表面增大了电极的比表面积，有利于提高电极的析氢性能。

实施例2

(1)泡沫钛的预处理

将泡沫钛材料裁成1cm×1cm矩形片，将裁剪好的泡沫钛材料在无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗干净，在稀盐酸中超声清洗，用去离子水清洗，烘干备用。

(2)电沉积制备Ni-Se-P电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Se-P电极，以步骤(1)处理好的泡沫钛为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电镀水溶液的组成：电镀水溶液的组成：15g/L NH

实施例3

(1)铜箔的预处理

将铜箔裁成1cm×1cm矩形片，将裁剪好的铜箔在无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗干净，在稀盐酸中超声清洗，用去离子水清洗，烘干备用。

(2)电沉积制备Ni-Se-P电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Se-P电极，以步骤(1)处理好的铜箔为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电镀水溶液的组成：5g/LNH

实施例4

(1)钛箔的预处理

将钛箔裁成1cm×1cm矩形片，将裁剪好的钛箔在无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗干净，在稀盐酸中超声清洗，用去离子水清洗，烘干备用。

(2)电沉积制备Ni-Se-P电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Se-P电极，以步骤(1)处理好的钛箔为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电镀水溶液的组成：5g/LNH

实施例5

(1)泡沫钛的预处理

将泡沫钛材料裁成1cm×1cm矩形片，将裁剪好的泡沫钛材料在无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗干净，在稀盐酸中超声清洗，用去离子水清洗，烘干备用。

(2)电沉积制备Ni-Se-P电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Se-P电极，以步骤(1)处理好的泡沫钛为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电镀水溶液的组成：电镀水溶液的组成：15g/L NH

实施例6

(1)泡沫钛的预处理

将泡沫钛材料裁成1cm×1cm矩形片，将裁剪好的泡沫钛材料在无水乙醇中超声清洗，用去离子水冲洗干净，在稀盐酸中超声清洗，用去离子水清洗，烘干备用。

(2)电沉积制备Ni-Se-P电极

采用三电极体系在电化学工作站上电沉积制备Ni-Se-P电极，以步骤(1)处理好的泡沫钛为工作电极，石墨片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电镀水溶液的组成：电镀水溶液的组成：15g/L NH

对比例1

本实施例所提供的一种电催化尿素氧化材料的制备方法大致和实施例1相同，其主要差别在：在电镀水溶液中未加入镍盐。

对比例2

本实施例所提供的一种电催化尿素氧化材料的制备方法大致和实施例1相同，其主要差别在：在电镀水溶液中未加入磷酸盐。

对比例3

本实施例所提供的一种电催化尿素氧化材料的制备方法大致和实施例1相同，其主要差别在：在电镀水溶液中未加入二氧化硒。

Ni-Se-P电极尿素氧化性能测试

采用电化学工作站(Autolab，瑞士万通中国有限公司)，在三电极体系中对实施例1-4制备的Ni-Se-P电极材料进行电化学性能测试，Ni-Se-P电极材料为工作电极，石墨片为辅助电极，SCE为参比电极。以1mol/L KOH和0.33mol/L尿素溶液作为电解液，温度为25℃，扫描速度为1mV/s条件下测试其极化曲线。对电极电势进行可逆氢电极(Reversiblehydrogen electrode,RHE)和阻抗补偿矫正。所有电势均根据以下能斯特方程得到：E

图2为实施例1～4中Ni-Se-P电极的极化曲线，横坐标为电压(相对RHE电极)，纵坐标为电流密度。由图2可知，实施例1-实施例4制备的Ni-Se-P电极在10mA·cm

图3是对比例1～3所制备的电极的极化曲线。

性能测试

(1)析氢过电位

取实施例1～4和对比例1～3所制备的电极分别进行尿素氧化性能测试，测试所采用的电极体系与上述极化曲线测试相同。测试所得的析氢过电位(mV)的如表1。

表1电催化析氢材料的析氢过电位测试表

由表1可以看出，本申请制备的Ni-Se-P电极的尿素氧化电位远远低于对比例1-3的尿素氧化电位，说明本申请Ni-Se-P电极具有优异的尿素氧化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。