一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于双功能受阻胺光稳定剂合成领域，具体涉及一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂及其制备方法。

背景技术

光稳定剂是有机高分子材料的一种添加剂，能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。按照其作用机理一般可分为：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂。

受阻胺光稳定剂是具有空间位阻结构的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，其功能结构单元四甲基哌啶受光电子激发被氧化成氮氧自由基NO·，可进一步有效捕捉并清除聚合物降解链反应中R·、RO·、ROO·等自由基，转变为相对惰性的化合物，从而中断反应过程。此外，受阻胺光稳定剂还具有猝灭单线态氧的功能，使其从激发态转变为基态，干预光老化反应的发生。随着受阻胺光稳定剂研究和应用的不断深入，在受阻胺分子结构中接入或化学键合其他功能型基团以赋予其多重功能是新型受阻胺光稳定剂开发的热点。

现有技术中，2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(甲基哌啶氧基羰基甲氧基)苯基]-1,3,5-三嗪的合成与表征[J].精细化工，公开将受阻胺与三嗪类紫外线吸收剂相结合，首先制备三嗪类紫外线吸收剂为中间体，并通过酯交换反应将四甲基哌啶醇或五甲基哌啶醇引入，并对两种新化合物的紫外吸光强度进行表征，较Tinuvin-1577有明显增强；双功能受阻胺光稳定剂的合成、表征及性能评价[J].化学工业与工程，利用2,4-二羟基二苯甲酮和氯乙酰氯反应生成中间体，再与四甲基哌啶胺缩合，合成的新型光稳定剂较2,4-二羟基二苯甲酮有更强的紫外线吸收能力。专利号为CN110283116B的发明专利，公开一种受阻胺类光稳定剂及制备与应用，公开利用己二胺哌啶与苯甲酰氯、邻氟苯甲酰氯、对甲氧基苯甲酰氯或棕榈酰氯反应合成受阻胺类光稳定剂，使受阻胺光稳定剂具有紫外吸收、抗热氧化功能，做到一剂多用；专利号为CN104231187B的发明专利，公开一种两亲性梳状复合型高分子光稳定剂及其制备方法，利用富马酸甲酯聚乙二醇单甲醚双酯与2，2，6，6-四甲基哌啶醇或者1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇反应合成中间体I，再利用紫外吸收剂二苯甲酮类化合物，三乙胺和烯丙基酰氯类化合物反应合成中间体II，最后丙烯酸烷基酯或者苯乙烯单体化合物、中间体I和中间体II三元共聚合成两亲性梳状复合型高分子光稳定剂，制出的产物兼具吸收紫外线、捕获自由基等多种光稳定化功能，并且分子链中同时引入亲水基团与亲油基团，改善了传统油溶性光稳定剂在木塑复合材料中的相容性差的问题。专利号为CN110922389B的发明专利，公开一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，利用三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺在-10～20℃温度下反应得到中间体I，并利用中间体I与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应得到中间体II，最后中间体II与多聚甲醛或甲醛、甲酸以水为溶剂在回流温度下进行甲基化反应得到目标产物，提高了产品的受阻胺官能团密度，进而提高抗光老化效果。因此，如何开发一种新型兼具受阻胺基团和苯并三唑基团的双功能四甲基哌啶衍生物光稳定剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂及其制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂，其特征在于：该四甲基哌啶衍生物利用2,2,6,6-四甲基哌啶胺与含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂间的亲核加成反应制备而成，其化学结构式如式I所示：

优选的是，该四甲基哌啶衍生物包括以下制备原料：2,2,6,6-四甲基哌啶胺、含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂、辛酸亚锡、叔胺类催化剂、四氢呋喃溶剂。

优选的是，所述的2,2,6,6-四甲基哌啶胺、含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂、辛酸亚锡、叔胺类催化剂、四氢呋喃溶剂的用量比例为(0.05-0.1)mol:(0.05-0.1)mol:(0.1-0.5)g:(0.05-0.25)g:100mL。

优选的是，所述的2,2,6,6-四甲基哌啶胺、含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂、辛酸亚锡、叔胺类催化剂、四氢呋喃溶剂的用量比例为0.075mol:0.075mol:0.3g:0.15g:100mL。

优选的是，所述含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，其化学结构式如式II所示：

优选的是，所述叔胺类催化剂为三乙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双二甲氨基乙基醚、N,N-二甲基环己胺、四甲基-1,4-丁二胺中的一种或多种。

一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入辛酸亚锡、叔胺类催化剂，磁力搅拌10-50min后，得混合液；

S2：向混合液中加入含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂，40-65℃搅拌反应3-12h，除去四氢呋喃溶剂，分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂。

优选的是，所述的四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入辛酸亚锡、叔胺类催化剂，磁力搅拌25-35min后，得混合液；

S2：向混合液中加入2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，50-60℃搅拌反应6-10h，减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再通过柱层析分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂。

本发明的有益效果：

1、本发明首次利用2,2,6,6-四甲基哌啶胺与含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂的亲核加成反应制备双功能四甲基哌啶衍生物光稳定剂，制出的受阻胺光稳定剂具有吸收紫外线和捕获并清除自由基的双重作用，有效官能团密度大，利用四甲基哌啶基团和苯并三唑基团的协同提高抗光老化性，抑制光氧化降解反应，进而明显提高光稳定性能。

2、本发明制备方法简单，副反应少，产率高，通过一步法直接利用2,2,6,6-四甲基哌啶胺和2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑加成反应即可实现二者的化学键合，无需先活化反应单体形成中间体，再进一步与另一反应单体发生反应，简化合成过程。

3、本发明制出的四甲基哌啶衍生物光稳定剂具有活性羟基和仲氨基，能接枝到聚氨酯、环氧树脂等高分子主链上，进而克服与高分子材料相容性差、易挥发、迁移、逸出等缺点，有效提高其耐热性和耐抽提性。

附图说明

图1为本发明制出的四甲基哌啶衍生物光稳定剂化学结构式；

图2为本发明四甲基哌啶衍生物光稳定剂制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本发明提供一实施例的四甲基哌啶衍生物光稳定剂：该四甲基哌啶衍生物利用2,2,6,6-四甲基哌啶胺与含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂间的亲核加成反应制备而成，其化学结构式如式I所示：

该四甲基哌啶衍生物包括以下制备原料：2,2,6,6-四甲基哌啶胺、含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂、辛酸亚锡、叔胺类催化剂、四氢呋喃溶剂；且2,2,6,6-四甲基哌啶胺、含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂、辛酸亚锡、叔胺类催化剂、四氢呋喃溶剂的用量比例为(0.05-0.1)mol:(0.05-0.1)mol:(0.1-0.5)g:(0.05-0.25)g:100mL。

所述含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，其化学结构式如式II所示：

所述叔胺类催化剂为三乙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双二甲氨基乙基醚、N,N-二甲基环己胺、四甲基-1,4-丁二胺中的一种或多种。

该实施例四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入辛酸亚锡、叔胺类催化剂，磁力搅拌10-50min后，得混合液；

S2：向混合液中加入含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂，40-65℃搅拌反应3-12h，除去四氢呋喃溶剂，分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂。

进一步地，所述的四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入辛酸亚锡、叔胺类催化剂，磁力搅拌25-35min后，得混合液；

S2：向混合液中加入2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，50-60℃搅拌反应6-10h，减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再通过柱层析分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂。

实施例1

一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.2mol 2-(2’,4’-二羟基苯基)-5-氯苯并三唑与0.2mol环氧氯丙烷混合后，加入200mL四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀后，再加入4g氢氧化钠，65℃搅拌反应6h，减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂、洗涤、干燥，再通过柱层析分离提纯后，得2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑；

S2：将0.05mol 2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.1g辛酸亚锡、0.05g三乙胺，磁力搅拌25-35min后，得混合液；

S3：向S2所得混合液中加入0.05mol 2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，50℃搅拌反应6h，减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再通，柱层析分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂，产品收率为85.5％。

实施例2

一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：同实施例1；

S2：将0.075mol 2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.3g辛酸亚锡、0.15g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，磁力搅拌30min后，得混合液；

S3：向S2所得混合液中加入0.075mol 2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，55℃搅拌反应8h，减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再通过柱层析分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂，产品收率为89.2％。

实施例3

一种四甲基哌啶衍生物光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：同实施例1；

S2：将0.1mol 2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解后，再加入0.5g辛酸亚锡、0.25g双二甲氨基乙基醚，磁力搅拌35min后，得混合液；

S3：向S2所得混合液中加入0.1mol 2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑，60℃搅拌反应10h，减压旋蒸除去四氢呋喃溶剂，再通过柱层析分离提纯后，即得所述四甲基哌啶衍生物光稳定剂，产品收率为87.6％。

对比例为0.1mol 2,2,6,6-四甲基哌啶胺与0.1mol 2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑的混合物。

测定光稳定性：150℃加热4组等量的聚乙烯底物至完全熔融后，再向各组中对应加入底物质量的0.3％的实施例1-3的四甲基哌啶衍生物光稳定剂或对比例的混合物光稳定剂，经压片、冷却成型，并称量各组成型后产品质量，记作M，再利用功率为250W的紫外灯辐射成型后产品，且保持产品与紫外灯的距离为15cm，辐射100h时，称量各组产品质量，记作m1，辐射250h时，称量各组产品质量，记作m2，用100％×m1/M和100％×m2/M表示质量保持率，试验结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3的四甲基哌啶衍生物光稳定剂的抗光氧化分解性能明显优于对比例2,2,6,6-四甲基哌啶胺与2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑的等摩尔混合物，证明了实施例1-3将受阻胺分子与苯并三唑分子化学键合形成新的双功能光稳定剂具有更高的抗紫外光性能及抗光氧化降解性能，协同提高光稳定剂。

实施例1-3首次利用2,2,6,6-四甲基哌啶胺与含环氧基的苯并三唑类紫外线吸收剂的亲核加成反应制备双功能四甲基哌啶衍生物光稳定剂，制出的受阻胺光稳定剂具有吸收紫外线和捕获并清除自由基的双重作用，有效官能团密度大，利用四甲基哌啶基团和苯并三唑基团的协同提高抗光老化性，抑制光氧化降解反应，进而明显提高光稳定性能。

实施例1-3制备方法简单，副反应少，产率高，通过一步法直接利用2,2,6,6-四甲基哌啶胺和2-(2’-羟基-4’-(2”,3”-环氧丙氧基)苯基)-5-氯苯并三唑加成反应即可实现二者的化学键合，无需先活化反应单体形成中间体，再进一步与另一反应单体发生反应，简化合成过程。

实施例1-3制出的四甲基哌啶衍生物光稳定剂具有活性羟基和仲氨基，能接枝到聚氨酯、环氧树脂等高分子主链上，进而克服与高分子材料相容性差、易挥发、迁移、逸出等缺点，有效提高其耐热性和耐抽提性。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。