树脂组合物、半固化片及其在层压板、覆铜板、布线板中的应用

技术领域

本申请属于高分子材料领域，具体地涉及一种树脂组合物、半固化片及其在层压板、覆铜板、布线板中的应用。

背景技术

电子产品的容量化和高速化的不断发展，要求印制电路板的性能不断提升。这对于承载电子元件的基板材料性能，尤其是对基板材料的各项性能如玻璃化转化温度、介电性能提出了更高要求。

传统基板材料中使用聚苯醚树脂搭配氰酸酯树脂和环氧树脂来实现低介电性能，但聚苯醚树脂和氰酸酯树脂的原料成本较高，且其制备得到的覆铜板存在热膨胀性较高，耐热性较低的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本申请的目的在于提供一种树脂组合物、半固化片及其在层压板、覆铜板、布线板中的应用。所述树脂组合物能够在低介电性能的同时，降低成本，且保持较低的热膨胀系数以及较好的耐热性。

本申请提供一种树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述环氧树脂的软化点为60℃～100℃。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂包括结构式(1-1)～结构式(1-4)中的一种或多种：

其中，m1、m2、m3和m4均为正整数。

在其中一个实施例中，所述环氧树脂的结构式为

在其中一个实施例中，所述苯并噁嗪树脂包括长链型苯并噁嗪、BPA型苯并噁嗪、BPF型苯并噁嗪和ODA型苯并噁嗪的一种或多种。

进一步地，所述长链型苯并噁嗪树脂的结构如式(2-1)所示：

R

在其中一个实施例中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物的结构式为

其中，m和n为正整数，m：n为1：(1～8)。

在其中一个实施例中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物的结构式中m：n为1：(3～5)。

在其中一个实施例中，所述阻燃剂包括含磷酚醛树脂、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯和磷腈化合物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述树脂组合物具有如下特征中的一个或多个：

(1)所述交联剂包括烯丙基化合物、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、聚丁二烯和双马来酰胺化合物中的一种或多种；

(2)所述引发剂包括α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、四氯苯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯和偶氮二异丁腈中的一种或多种；

(3)所述促进剂包括三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基磷、三苯基磷、4-甲基胺基吡啶和丁基三苯基溴化膦中的一种或多种；

(4)所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙中的一种或多种。

本申请提供一种半固化片，所述半固化片包括基材和负载在所述基材上的上述任一实施例所述的树脂组合物。

本申请还提供一种上述任一实施例所述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。

本申请提供了一种树脂组合物，通过环氧树脂与苯并噁嗪树脂进行配合，并协同苯乙烯马来酸酐共聚物，能够改善环氧树脂的耐湿性和吸水率，降低其介电常数和介质损耗；同时阻燃剂和苯并噁嗪树脂之间的相互配合，能够进一步地保证树脂组合物具有低介电性能，并保持较低的热膨胀系数以及较好的耐热性。另外，在各组分的合理配伍以及对各组分含量的调整下，能够增强苯乙烯马来酸酐共聚物的溶解性，使树脂原料之间的相容性增加。且本申请的树脂组合物不含成本较高的聚苯醚树脂和氰酸酯树脂，能够有效降低原料成本。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请的树脂组合物、半固化片及其在层压板、覆铜板、布线板中的应用作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本申请中，“*”表示连接位点。

本申请中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。

本申请中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如

本申请中，

本申请提供一种树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述环氧树脂的软化点为60℃～100℃。

本申请提供了一种树脂组合物，通过环氧树脂与苯并噁嗪树脂进行配合，并协同苯乙烯马来酸酐共聚物，能够改善环氧树脂的耐湿性和吸水率，降低其介电常数和介质损耗；同时阻燃剂和苯并噁嗪树脂之间的相互配合，能够进一步地保证树脂组合物具有低介电性能，并保持较低的热膨胀系数以及较好的耐热性。另外，在各组分的合理配伍以及对各组分含量的调整下，能够增强苯乙烯马来酸酐共聚物的溶解性，使树脂原料之间的相容性增加。且本申请的树脂组合物不含成本较高的聚苯醚树脂和氰酸酯树脂，能够有效降低原料成本。

可以理解地，本申请的软化点只要是以通常的软化点测定方法进行测定得出的值即可，具体而言可列举使用软化点测定仪测得的值，基本原理是在钢球的作用下，于甘油浴中，按规定速度加热至钢球下落25mm时的温度。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括50份～150份的环氧树脂。具体地，所述环氧树脂的重量份数包括但不限于50份、60份、70份、80份、90份、100份、120份、140份或150份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括50份～150份的苯并噁嗪树脂。具体地，所述苯并噁嗪树脂的重量份数包括但不限于50份、60份、70份、80份、90份、100份、120份、140份或150份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括20份～80份的苯乙烯马来酸酐共聚物。具体地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物的重量份数包括但不限于20份、30份、40份、50份、55份、60份、70份或80份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括70份～100份的阻燃剂。具体地，所述阻燃剂的重量份数包括但不限于70份、80份、90份、95份或100份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括1份～50份的交联剂。具体地，所述交联剂的重量份数包括但不限于1份、10份、20份、30份、40份或50份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括0.05份～5份的引发剂。具体地，所述引发剂的重量份数包括但不限于0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、1份、2份、3份、4份或5份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括0.01份～5份的促进剂。具体地，所述促进剂的重量份数包括但不限于0.01份、0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、1份、2份、3份、4份或5份。

在其中一个示例中，以重量份数计，所述树脂组合物包括0.05份～300份的无机填料。具体地，所述无机填料的重量份数包括但不限于0.05份、0.1份、10份、20份、50份、100份、150份、180份、200份、220份、280份、290份或300份。

在其中一个示例中，所述环氧树脂包括结构式(1-1)～结构式(1-4)中的一种或多种：

其中，m1、m2、m3和m4均为正整数。

本申请中，选用结构式(1-1)～结构式(1-4)中的环氧树脂，其固化后交联密度高，具有良好的机械性能。

优选地，所述环氧树脂为萘型环氧树脂。所述萘型环氧树脂的结构包括但不限于

在其中一个示例中，所述苯并噁嗪树脂包括长链型苯并噁嗪、BPA型苯并噁嗪、BPF型苯并噁嗪和ODA型苯并噁嗪的一种或多种。

在其中一个示例中，所述苯并噁嗪树脂包括结构式(2-1)～结构式(2-4)中的一种或多种：

R

优选地，所述苯并噁嗪树脂为长链型苯并噁嗪，所述长链型苯并噁嗪树脂的结构包括但不限于结构式(2-1)：

在其中一个示例中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物的结构式为

其中，m和n为正整数，m：n为1：(1～8)。

可以理解地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中m和n的比值可以为1：(1～8)之间的任意树脂。具体地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中m和n的比值包括但不限于1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7或1：8。

优选地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物的结构式中m：n为1：(3～5)。

在其中一个具体的示例中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中m：n为1：4。

在其中一个示例中，所述阻燃剂包括含磷酚醛树脂、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯和磷腈化合物中的一种或多种。

在其中一个示例中，所述阻燃剂包括结构式(5-1)～结构式(5-3)中的一种或多种：

其中，n1、n2为正整数，X为/>

更为优选地，所述阻燃剂为

在其中一个示例中，所述交联剂包括烯丙基化合物、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、聚丁二烯和双马来酰胺化合物中的一种或多种。

优选地，所述交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、2，2’-二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚中的一种或多种。

更为优选地，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。所述三烯丙基异氰脲酸酯的结构式为

在其中一个示例中，所述引发剂包括α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、四氯苯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

引发剂的选用从反应开始温度的观点考虑，优选二烷基系的有机过氧化物，上述示例中优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等的不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进。通过该固化反应的抑制，可以抑制树脂组合物的保存性降低。进而，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时或保存时不会挥发，稳定性良好。此外，所述有机过氧化物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

在其中一个示例中，所述促进剂包括三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基磷、三苯基磷、4-甲基胺基吡啶和丁基三苯基溴化膦中的一种或多种。

在其中一个示例中，所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙中的一种或多种。

本申请提供一种半固化片，所述半固化片包括基材和负载在所述基材上的上述任一示例所述的树脂组合物。

本申请中，无机填料作为树脂组合物的填充物。无机填料能够提高树脂组合物固化物的耐热性及阻燃性。无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状。无机填料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，无机填料可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。作为无机填料，优选为二氧化硅、云母及滑石，更优选为球状二氧化硅。

在其中一个示例中，所述树脂组合物还包括溶剂。

本申请中，添加溶剂的主要作用在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。若未特别指明，本发明采用的溶剂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于溶解或稀释前述树脂组合物的溶剂，具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶剂及其混合物。

在其中一个示例中，所述树脂组合物还可以包括其他功能树脂。

在其中一个示例中，所述其他功能树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、酸酐、苯并噁嗪树脂、橡胶和改性PTFE中的一种或者多种。

本申请还提供一种上述任一实施例所述的半固化片在制备层压板、覆铜板或布线板中的应用。

本申请还提供一种预浸料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将树脂组合物中的各组分于溶剂中混合，制备树脂组合物；

将所述树脂组合物负载在基材上，制备预浸料。

可以理解地，本申请对各组分于溶剂中混合的方式不做限定，只要能将各组分的方式均可。例如可先将能溶解于有机溶剂的各组分投入到有机溶剂里使其完全溶解，此时根据需要，也可进行加热；其后添加不溶于有机溶剂的组分，如阻燃剂与无机填料，使用球磨机、珠磨机、行星混合机、辊磨机等搅拌混合。

本申请将所述树脂组合物负载在基材上的方式也不做限定。可列举如含浸、涂布、喷雾法。另外，作为预浸料的制造方法，包括将所述树脂组合物负载在基材上之后进行干燥、加热的步骤。另外，本申请中含浸、涂布、喷雾步骤也可以根据需要重复多次。另外也可以使用组成、固型份不同的多种热固化性树脂组合物重复含浸，调整为最终的组成及胶含量。

本申请还提供一种半固化片，所述半固化片包括基材和负载在所述基材上的上述任一项实施例所述的树脂组合物。

本申请中，所述基材为传统的无机或有机纤维材料，无机纤维基材包括但不限于玻璃纤维布、碳纤维、碳化硅纤维或石棉纤维。有机纤维基材包括但不限于尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维或棉纤维。所述玻璃纤维布包括但不限于E、NE、D、S、T的类型。

优选地，所述基材为玻璃纤维布。

更为优选地，所述基材为扁平处理后的玻璃纤维布。扁平处理加工即对玻璃布以适宜的压力用压辊连续进行加压而将纱线压缩为扁平的工艺。

本申请还提供一种半固化片的制备方法，包括以下步骤：

将所述预浸料加热，制备所述半固化片。

在其中一个示例中，加热的工艺参数包括：温度设置为80℃～200℃，时间设置为1min～20min。

进一步地，加热的工艺参数包括：温度设置为110℃～190℃，时间设置为2min～10min。

本申请还提供一种层压板，所述层压板包括上述实施例所述的半固化片。

本申请还提供一种层压板的制备方法，包括以下步骤：

选取一个或多个半固化片层压，制备所述层压板。

在其中一个示例中，所述层压的工艺参数包括：温度设置为170℃～250℃、压力设置为10kgf/cm

本申请还提供一种覆铜板，所述覆铜板包括上述实施例所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。

在其中一个示例中，所述金属箔的厚度为3μm～70μm。

本申请还提供一种布线板，所述布线板包括上述实施例所述的半固化片。

为了使本申请的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本申请的树脂组合物以及覆铜板做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不得用以限定本申请。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

以下各实施例和对比例中所使用的原料如下所述：

[酚醛环氧树脂]

704，邻甲基酚醛环氧树脂，南亚公司制造；

7200H，双环戊二烯酚醛环氧树脂，日本DIC公司制造；

NC-3000H，联苯酚醛环氧树脂，日本化药公司制造；

NC-7000L，萘型酚醛环氧树脂，日本化药公司制造；

[苯并噁嗪树脂]

LZ-36，长链型苯并噁嗪，结构式

SMA-EF30，苯乙烯马来酸酐共聚物(S:MA＝3:1)，克雷威利公司制造；

SMA-EF40，苯乙烯马来酸酐共聚物(S:MA＝4:1)，克雷威利公司制造；

SMA-EF60，苯乙烯马来酸酐共聚物(S:MA＝6:1)，克雷威利公司制造；

[交联剂]

TAIC，三烯丙基异氰脲酸酯，日本化成公司制造

[无卤阻燃剂]

XQ-83006，含磷酚醛树脂，P％＝10％，兰科公司制造；

PX-200，间苯二酚双二甲苯基磷酸酯，P％＝9％，大八公司制造；

SPB-100，磷腈化合物，P％＝13％，大冢公司制造；

[无机填料]

NQ1029，球型二氧化硅，联瑞公司制造；

[引发剂]

PERBUTYL P，1,3-双(丁基过氧化异丙基)苯，日本日油公司制造；

[促进剂]

2-MI，2-甲基咪唑，四国化成公司制造；

[玻纤布]

玻纤布，2116布，宏和公司制造。

实施例与对比例提供的树脂组合物的组成如下(以重量份数计)：

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实施例和对比例的树脂组合物的制备过程具体如下：

将苯乙烯马来酸酐共聚物与丙酮混合，将其混合物加热至60℃并充分搅拌，使苯乙烯马来酸酐共聚物充分溶解在丙酮中，得到固型份为40％质量比的丙酮溶液。然后在其中加入酚醛环氧树脂，苯并噁嗪树脂，使其达到表内各个实施例及对比例中的比例，搅拌2小时使其充分溶解。最后进一步加入无卤阻燃剂，无机填料，引发剂和适量的丙酮，用珠磨机使其充分分散，由此得到树脂组合物。

实施例和对比例的半固化片的制备过程具体如下：

将玻纤布浸入到实施例和对比例中制备得到的树脂组合物中，将温度设置为160℃，并加热5min，制备得到半固化片。此时可通过对树脂组合物的固型份进行调节，以得到质量比是50％的半固化片。

实施例和对比例的覆铜板的制备过程具体如下：

将各个实施例和对比例制备得到的半固化片，分别堆叠8片，两面放置35μm的铜箔，在温度200℃，压力3MPa的条件下加热加压压合2小时，制备得到厚度约0.9mm的覆铜板。

实施例和对比例的覆铜板的性能测试

1、剥离强度：利用万能拉力机测试，测试方法按照IPC-TM-650 2.4.8进行。

2、玻璃化转变温度(Tg)：利用差示扫描量热仪(DSC)(TA Instruments制造的Q20)测量玻璃转移温度(Tg)，升温速率20℃/min。玻璃转移温度的测试规范使用电子电路互联与封装学会(TheInstitute for Interconnecting and Packaging ElectronicCircuits，IPC)IPC-TM-650 2.4.25检测方法。

3、介电常数和介电损耗测量：以Agilent公司机型E5071C的网络分析仪根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10兆赫兹(GHz)下，测量介电常数(dielectricconstant，Dk)和介电损耗(dissipation factor，Df)。

4、288℃耐焊锡耐热性测试：将经过PCT压力锅蒸煮2小时的试片浸入288℃焊锡炉6分钟，记录试片是否发生爆板。

5、热膨胀系数测试及Z轴方向膨胀率：以TA instrument公司机型TA Q800的热膨胀分析仪测量，测量温度为50℃～260℃，升温速率为10℃/min，测试样品各方向(X/Y/Z轴方向)的热膨胀系数及膨胀率。

6、阻燃测试：参考UL-94规范，使用本生灯，甲烷气体和马表测试样品燃烧后自动熄灭时间，根据该时间来判定等级。

上述各实施例及对比例的覆铜板测试结果如下：

由上述实施例与对比例提供的覆铜板的性能可知：在使用实施例1中树脂组合物的情况下，可以实现无卤高玻璃化温度，介电性能良好且耐热性优异，所述树脂组合物含有萘型酚醛环氧树脂，长链型苯并噁嗪树脂，苯乙烯马来酸酐共聚物及交联剂。由实施例1中树脂组合物制备的覆铜板Tg可达到185℃，Peel可达到8.0lb/in，10GHz下Df可达到0.0070，耐热性优异，热膨胀系数较低，阻燃可达到94UL-V0级别。对比例1、2阻燃剂的种类和份数不同于实施例1，对比例1和2中覆铜板的Tg下降，耐热性较差，同时对比例1和2的热膨胀系数较大，且介电损耗较大。通过对比例3和实施例1的对比，发现无机填料的加入对降低覆铜板的热膨胀系数，提高覆铜板的耐热性以及降低介电损耗具有重要作用。对比例4中树脂组合物的含磷酚醛树脂加入比例不足，进而造成固化物阻燃性能只符合94UL-V1级别。对比例5中树脂组合物未加入引发剂，交联剂无法固化，进而造成固化物Tg不足，且耐热性无法通过。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。