Cu-Au双金属纳米材料的可控合成方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及Cu-Au双金属纳米材料的可控合成方法及应用。

背景技术

对硝基苯酚(4-NP)是工业和农业生产过程中的副产物，由于4-NP具有良好的水溶性，被认为是有毒有害的芳香族化合物之一。对硝基苯酚被美国环境保护局列为优先有机污染物，当环境中对硝基苯酚的浓度超过20 μg/L时，会对中枢神经系统和人类血液疾病造成损害[Chu, C. S.; Rao, S.; Ma, Z. F.; Han, H. L Copper and cobaltnanoparticles doped nitrogen-containing carbon frameworks derived from CuO-encapsulated ZIF-67 as high-efficiency catalyst for hydrogenation of 4-nitrophenol. Appl. Catal B, 2019, 256, 117792.]。目前，对于这类有机污染物有多种处理方法，如吸附法、光催化降解法和催化降解法，其中，对硝基苯酚催化加氢的产物对氨基苯酚是许多药物的中间体。氨基芳香烃在合成有机化学和许多工业中非常有用，包括合成精细化学品的中间体，如止痛药、照相显影剂和塑料制品，因此对硝基苯酚还原为对氨基苯酚是工业生产中非常重要的过程，从而降低了环境污染的风险[ Yang, K.; Yan, Y.;Wang, H. Y.; Sun, Z. X.; Chen, W.; Kang, H. T.; Han, Y.; Zahng, W. Q.; Sun,X. H.; Li, Z. X Monodisperse Cu/Cu

尽管4-NP催化加氢是个变废为宝的策略，但有效的催化剂通常是贵金属Au,Ag和Pd等，这限制了大规模应用。为了降低使用贵金属催化剂的成本，探索了过渡金属合金化，通过改变贵金属的电子结构和配体来提高催化性能并减少贵金属的使用。双金属纳米催化剂近年来成为研究热点，由于双金属纳米颗粒的协同效应，可增强催化剂的催化效率。Cu作为地球上含量丰富且具有成本效益的金属，对合成优异的Cu基催化剂做出了巨大贡献。基于Cu的双金属催化剂更具有应用前景，由于双金属的协同增效作用，能使催化效果高于双金属的任一单一组成，近年来成为研究热点。Cu-Au双金属纳米颗粒被证明具有更好的电子传输、光学和催化性能，而在性能上优于二者的单金属纳米颗粒，Cu-Au 双金属纳米颗粒不仅表现出良好的稳定性，而且表现出较高的催化性能。因此，探索和开发双金属催化剂，有利于降低催化剂成本，提高4-NP催化转化为4-AP的转化率。

发明内容

本发明的目的是为降解环境中的有毒有机污染物4-NP，减少贵金属的使用，使催化剂的成本降低，并提高催化剂的催化活性，从而提供一种稳定、低成本和高效的Cu-Au双金属纳米复合材料催化剂及其应用。

Cu-Au双金属纳米复合材料，它是由下述方法制备的：

1）按物质的量比为10~50:1取Cu(NO

2）加入10~50 mM烟酸溶液5~10 mL，混匀，继续保持沸腾状态50~80min；

3）再加入3~20 mL抗坏血酸，停止加热，继续搅拌20~50 min，得到黑色沉淀；

4）将步骤3）所述的黑色沉淀离心、收集，用沸腾的去离子水清洗，洗净后，干燥，得到Cu-Au双金属纳米复合材料；

所述的烟酸溶液添加量为6mL；所述的抗坏血酸添加量15mL；

步骤4）所述的干燥，是在50℃~80℃下干燥10~18 h；

所述的Cu-Au双金属纳米复合材料为海胆状的刺状结构，尺寸为77.3~146.9nm；

所述的刺状结构直径为3.3~3.7nm，长度为15~16nm。

所述的Cu-Au双金属纳米复合材料在催化有机物方面的应用；

所述的催化，是催化硝基酚类化合物转化为氨基酚化合物。

所述的Cu-Au双金属纳米复合材料催化降解对硝基苯酚方法，它包括：

1）将Cu-Au双金属纳米复合材料分散在1 mL去离子水中，获得1 mg·mL

2）将对0.01 M硝基苯酚水溶液加入到干净的比色皿中,再加入0.5 M NaBH

3）在紫外-可见分光光度计下以30 s的时间间隔实时监测反应进行；

4）根据紫外-可见分光光度计在300 nm和400 nm 处的特征吸收峰强度来对催化降解反应进行实时监测；

步骤2）所述的硝基苯酚水溶液、NaBH

发明详述：本发明是一种基于海胆状Cu-Au双金属纳米复合材料及其制备方法及应用，它是以Cu(NO

本发明有益效果：

1）本发明提供的Cu-Au双金属纳米复合材料,成本低，催化活性高；

2）本发明提供的Cu-Au双金属纳米复合材料形貌新颖，呈海胆状，尺寸在78.0 nm± 0.7 nm~144.5 ± 2.4 nm范围内，对环境中的有机污染物具有高催化活性，可循环使用，且易于回收，经18次循环后转化率仍可以达到95%的高转化率；

3）本发明合成方法简单，耗时短且绿色环保，催化降解对硝基苯酚具有高催化效率。

附图说明

图1 本发明实例所得Cu-Au双金属纳米复合材料的XRD；

图2 本发明实例所得Cu-Au双金属纳米复合材料的SEM图像；

图3 本发明实例所得Cu-Au双金属纳米复合材料的TEM图像；

图4 本发明实例所得Cu-Au双金属纳米复合材料作为催化剂，NaBH

图5 本发明实例所得Cu-Au双金属纳米复合材料作为催化剂，NaBH

具体实施方式

实施例1 Cu-Au双金属纳米复合材料的制备

1、Cu-Au 双金属纳米复合材料的合成

采用一锅法制备Cu-Au双金属纳米复合材料，制备方法如下：

1）将Cu(NO

2）（趁热）向混合溶液中加入烟酸溶液（45 mM, 6 mL），继续保持沸腾状态60 min；

3）再加入15 mL还原剂抗坏血酸，同时停止加热，继续搅拌30 min，得到黑色沉淀；

4）将步骤3）所述的黑色沉淀离心、收集，用沸腾的去离子水反复交替清洗，得黑色固体, 在60℃烘箱干燥12 h，得到Cu-Au双金属纳米复合材料。

2、表征

1）通过XRD对Cu-Au双金属纳米复合材料的结构进行表征，证实其主要成分为Au

2）通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对Cu-Au双金属纳米复合材料的形貌进行表征，可以观察到类似海胆状结构，并且随着还原剂用量从3~15 mL的增加尺寸逐渐减小，尺寸在144.5 ± 2.4 nm~78.0 nm ± 0.7 nm范围内，刺状的纳米结构的直径为3.5 ± 0.14 nm，长度为15.52 ± 0.15 nm。

实施例2 Cu-Au双金属纳米复合材料催化对硝基苯酚

将对硝基苯酚水溶液（0.01 M，30 μL）加入到干净的比色皿中,再将新制备的NaBH

实施例3 Cu-Au双金属纳米复合材料催化对硝基苯酚的循环实验

将对硝基苯酚水溶液（0.01 M，30 μL）加入到干净的比色皿中,再将新制备的NaBH

结果表明：对于本发明所得到的Cu-Au双金属纳米复合材料，在催化对硝基苯酚过程中具有高效的催化效果，反应结束后易于回收，成功进行至少18次催化循环实验；催化循环实验后转化率依旧可以达到95%。表明Cu-Au双金属纳米复合材料具有催化性能好、易回收和能循环使用的优点。