电荷传输薄膜、材料及含其的组合物、电子器件

技术领域

本公开涉及光电材料领域，具体而言，涉及一种电荷传输薄膜、材料及含其的组合物、电子器件，特别是在量子点发光二极管的应用。

背景技术

基于胶体量子点(QDs)、共轭聚合物、或金属卤化物钙钛矿等可溶液加工发光体的发光二极管，具有低成本制造大面积柔性器件的潜力，对于下一代显示和照明技术具有吸引力。在过去的几十年里，量子点发光二极管(QD-LED)取得了巨大的进展，实现了适合实际应用的高性能红色器件，最先进的红色QD-LED具有高EQE(>20％)和较长的工作寿命(1000cd m

发明内容

本公开的目的在于提供一种电荷传输薄膜、材料及含其的组合物、电子器件，减少了漏电现象，提高了应用电荷传输材料或电荷传输薄膜的电子器件的效率。

为实现上述目的，本公开的第一个方面，提供了一种电荷传输薄膜，包括聚合物的电荷传输材料，其特征在于，上述电荷传输薄膜的禁带宽度范围为3.0–3.5eV，通过紫外光电子能谱测得上述电荷传输薄膜的HOMO能级态密度分布的高斯标准偏差为σ，σ小于等于0.3eV。

进一步地，上述电荷传输薄膜的LUMO范围为0至-2.3eV或者比商用TFB材料薄膜的LUMO浅0.2eV，上述电荷传输材料的共聚单体均为平面构型。

进一步地，上述电荷传输薄膜的HOMO范围为-5.7eV至-5.4eV。

进一步地，上述电荷传输材料的单聚体的密度泛函理论重整能小于0.35eV，或者比商用TFB材料单聚体的密度泛函理论重整能低0.15eV。

本公开的第二个方面，提供了一种电荷传输材料，电荷传输材料的结构式包括式A1，和式A2、式A3、式A4中的至少1种结构；

上述电荷传输材料的结构式中的各种结构的摩尔占比之和为1，R

至20个C原子的烷基，R

进一步地，电荷传输材料的结构式为：

或者

可选地，上述电荷传输材料的结构式为：

或者

本公开的第四个方面，提供了一种电子器件，该电子器件包括如上述任一种的电荷传输薄膜或者电荷传输材料。

进一步地，上述电子器件包括发光二极管、光伏电池、发光电池、场效应管、传感器中的至少一种。

进一步地，上述发光二极管为量子点发光二极管，上述电子器件包括量子点发光层和与上述量子点发光层相邻设置的空穴传输层，上述空穴传输层包括上述电荷传输材料。

进一步地，上述量子点发光层包括量子点，上述量子点的禁带宽度为1.9-2.7eV。

进一步地，上述量子点发光二极管的内量子效率和上述量子点发光层的荧光量子效率之比大于等于0.9。

进一步地，上述量子点发光二极管包括红色波段量子点发光二极管、绿色波段量子点发光二极管和蓝色波段量子点发光二极管中的至少两种。

有益效果：较宽的禁带宽度和低的能量无序度的电荷传输材料或电荷传输薄膜共同实现低的电子泄漏，从而提高了应用电荷传输材料或电荷传输薄膜的电子器件的效率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：

图1示出了对比例的红绿蓝QD-LED器件的内量子效率和对应的量子点的荧光量子效率。

图2示出了红绿蓝三种QD-LED器件的电致发光光谱(实心圆圈组成的曲线)和TFB的电致发光光谱(空心圆圈组成的曲线)。

图3示出了TFB(左侧)和PF8Cz(右侧)的化学结构式，理论几何构型，以及LUMO轨道电子分部。

图4示出了TFB(左侧)和PF8Cz(右侧)的电子结构的比较图。

图5示出了TFB和PF8Cz的紫外可见吸收光谱。

图6示出了紫外光电子能谱(UPS)测试得到的价带谱，以及拟合得到的HOMO态密度分布宽度。

图7示出了HTL材料在Sm基板或PEDOT:PSS基板上的厚度依赖的表面功函数。

图8示出了实施例(实线)和对比例(虚线)的在100mA cm

图9示出了实施例的绿色QD-LED(上图)和蓝QD-LED器件(下图)在不同电压下的电流效率和能力效率变化。

图10示出了实施例的绿蓝QD-LED器件的内量子效率和对应的量子点的荧光量子效率。

图11示出了实施例的绿蓝QD-LED器件在不同亮度下的EQE变化。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要说明的是，本公开的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面将更详细地描述根据本公开提供的技术方案的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本公开的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

基于传统的能级匹配原理，研究者通常认为蓝绿QD-LED最大的问题是空穴传输材料层(HTL，hole transport layer)到量子点层的空穴注入。发明人认为如果量子点层和HTL之间的界面研究仅基于传统的能级匹配理论太过于简化，低估了QD-LED运行过程中从量子点层到HTL层的电子转移过程，即电子泄漏。发明人认为电子从量子点到空穴传输材料的转移，不仅仅受材料表观能级匹配影响，也受其他的因素影响。这些因素包括HTL的静态能量无序度，电子-声子的相互作用(动态能量无序度)，以及HTL与量子点接触时的几何结构。HTL的静态能量无序度来源于分子构型的多样性、共轭片段链长的分布以及缺陷杂质等多种因素，这使得聚合物薄膜最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)附近的态密度(density-of-state,DOS)分布受到展宽。对于典型的无定型共轭聚合物薄膜，能量无序度造成的态密度展宽通常大于0.1eV，说明其带尾态延伸至LUMO下，能够接受来自量子点层的电子转移。另外，由于有机分子骨架的柔性，HTL薄膜具有较强的电-声子相互作用和大的重整能，这将进一步影响电子转移的动力学。此外，由于一个10纳米级尺寸的量子点同时和多个HTL单元接触，量子点层到HTL的界面电子转移是一个单给体-多受体的过程，也会显著增强QD-LED中电子泄漏概率。

发明人对界面电子转移进行了量子化学计算。理论计算表明，对于特定的能量壁垒，能量无序度和增加的HTL重整能大大地促进量子点到HTL的电子转移。考虑QD-LED中，一个电子供体(量子点)对多个受体(HTL材料)的实际情况，计算结果表明电子转移的概率显著增加。尽管量子点的导带到HTL材料的LUMO之间看起来有大的能量壁垒，但是理论预测计算出的电子转移的概率不可忽略。量子点的禁带宽度变宽，越容易发生电子泄漏，从而使得短波长的LED更容易产生能量损失。发明人推测被材料能量无序度所增强的电子泄漏导致现有技术红、绿、蓝的QD-LED发生明显的能量损失。

本公开的第一个方面，提供了一种电荷传输薄膜，包括聚合物的电荷传输材料，所述电荷传输薄膜的禁带宽度范围为3.0-3.5eV，通过紫外光电子能谱测得所述电荷传输薄膜的HOMO能级态密度分布的高斯标准偏差为σ，σ小于等于0.3eV。σ可以表征能量无序度，基于上述理论分析，σ越小电子泄漏越少。电荷传输薄膜的LUMO和HOMO应根据实际应用进行匹配选择，但选择较宽的禁带宽度电荷传输薄膜同样可以减少电子器件的电子泄漏。综上，宽的禁带宽度和低的能量无序度共同作用，实现低的电子泄漏，从而提高了具有电荷传输薄膜的电子器件的效率。

在一些优选的实施例中，电荷传输薄膜的LUMO范围为0至-2.3eV或者比商用TFB材料(化学全称为Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine))薄膜的LUMO浅0.2eV，电荷传输材料的共聚单体均为平面构型。通过实现更浅的LUMO能级(禁带宽度越大)、更具刚性的共聚单体(σ更低)，能够抑制QD-LED中受能量无序度增强的电子泄漏这一效率损失途径。基于此新型的电荷传输薄膜，可得到高效率的绿色和蓝色QD-LED(因为现有技术的红色QD-LED性能已经较佳，故本文未强调)，其具有最小的发光效率衰减和较长的工作寿命。上述电荷传输薄膜的LUMO越浅越好。商用TFB材料可以American dye source公司SKU号为d7eeb22cdb05(ADS259BE,CAS#223569-31-1)的产品为准。

在一些实施例中，电荷传输材料为空穴传输材料或电子阻挡材料。

在一些实施例中，上述电荷传输薄膜，电荷传输薄膜的HOMO范围为-5.7eV至-5.4eV。

在一些实施例中，σ小于等于0.27eV。

在一些实施例中，电荷传输材料的单聚体的密度泛函理论重整能小于0.35eV，或者比商用TFB材料单聚体的密度泛函理论重整能低0.15eV。

本公开的第二个方面，提供了一种电荷传输材料，电荷传输材料的结构式包括A1，和

式A2、式A3、式A4中的至少1种结构；

上述电荷传输材料的结构式中的各种结构的摩尔占比之和为1，式中，R

在一些实施例中，电荷传输材料的结构式包括A1和A2，或者包括A1和A3，或者A1和A4。

在一些实施例中，电荷传输材料的结构式为：

在一些实施例中，R

在一些实施例中，R

在一些实施例中，上述电荷传输材料的结构式为：

n为大于等于2的整数。

在一些实施例中，电荷传输材料的结构式为：

中，x+y+z＝1，n为大于等于2的整数。在一些实施例中，x＝0.5，y＝0.1，z＝0.4，或者x＝0.5，y＝0.2，z＝0.3。

在一些实施例中，电荷传输材料用作空穴传输材料或电子阻挡材料。

在一些实施例中，上述电荷传输材料制备得到的电荷传输薄膜的LUMO范围为0至-2.3eV或者比商用TFB材料(化学全称为Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine))薄膜的LUMO浅0.2eV，电荷传输材料的共聚单体均为平面构型。通过实现更浅的LUMO能级、更具刚性的共聚单体，能够抑制QD-LED中受能量无序度增强的电子泄漏这一效率损失途径。基于此新型的电荷传输材料及其薄膜，得到了高效率的绿色和蓝色QD-LED，其具有最小的发光效率衰减和较长的工作寿命。

在一些实施例中，上述电荷传输薄膜的HOMO范围为-5.7eV至-5.4eV。

在一些实施例中，通过紫外光电子能谱测得上述电荷传输薄膜的HOMO能级态密度分布的高斯标准偏差为σ，σ小于等于0.27eV。σ可以表征能量无序度，因此越小越好。

在一些实施例中，电荷传输材料的单聚体的密度泛函理论重整能小于0.35eV，或者比商用TFB材料单聚体的密度泛函理论重整能低0.15eV。

本公开的第二个方面，提供了一种组合物，组合物包括上述任一种的电荷传输材料以及至少一种有机溶剂。

上述组合物可以调制成适用于打印或者涂布。在一些实施例中，电荷传输材料为空穴传输材料或电子阻挡材料。

本公开的第三个方面，提供了一种电子器件，包括上述任一种的电荷传输薄膜或电荷传输材料。

在一些实施例中，电荷传输材料为空穴传输材料，电荷传输薄膜为空穴传输薄膜。

在一些实施例中，电子器件包括发光二极管、光伏电池、发光电池、场效应管、传感器中的至少一种。电子器件可以为显示设备。虽然本文重点论述了发光二极管，但是根据原理，可以拓展至其他光电器件。

在一些实施例中，发光二极管为量子点发光二极管，电子器件包括量子点发光层和与量子点发光层相邻设置的空穴传输层，空穴传输层包括电荷传输材料。

在一些实施例中，量子点发光层包括量子点，量子点的禁带宽度为1.9-2.7eV。上述电荷传输材料或薄膜特别适用于宽禁带的量子点，可提高量子点发光二极管的性能。

在一些实施例中，上述量子点包括无镉量子点、含镉量子点的一种或多种。

在一些实施例中，量子点发光二极管的内量子效率和对应的量子点发光层的荧光量子效率之比大于等于0.9。此处“对应的”指的是量子点发光二极管和该量子点发光二极管所包含的量子点发光层的对应关系，量子点发光层的荧光量子效率测试方法为将用于制备量子点发光层的量子点溶液涂布在空白透光基板上进行量子效率测试。

在一些实施例中，量子点发光二极管包括红色波段量子点发光二极管、绿色波段量子点发光二极管和蓝色波段量子点发光二极管中的至少两种。

在一些实施例中，量子点发光二极管包括绿色波段量子点发光二极管和/或蓝色波段量子点发光二极管。

在一些实施例中，量子点发光二极管包括绿色波段量子点发光二极管，绿色波段量子点发光二极管的内量子效率和对应的量子点发光层的荧光量子效率之比大于等于0.9，甚至大于等于0.95。

在一些实施例中，量子点发光二极管包括红色波段量子点发光二极管，红色波段量子点发光二极管的内量子效率和对应的量子点发光层的荧光量子效率之比大于等于0.9，甚至大于等于0.95。

在一些实施例中，量子点发光二极管的外量子效率大于等于20％。在一些实施例中，量子点发光二极管的外量子效率小于等于25％或30％。在一些实施例中，绿色波段量子点发光二极管在200000cd m

根据本公开的另一方面，提供了一种电子器件的制备方法，该制备方法包括设置电荷传输材料以形成电荷传输薄膜的步骤，所述电荷传输薄膜的禁带宽度范围为3.0-3.5eV，通过紫外光电子能谱测得所述电荷传输薄膜的HOMO能级态密度分布的高斯标准偏差为σ，σ小于等于0.3eV。电荷传输薄膜具有降低的电子泄漏，从而提高了应用其的电子器件的效率。

在一些实施例中，电荷传输薄膜使用的电荷传输材料为本公开任何一种上述电荷传输材料。在一些实施例中，电荷传输薄膜的材料为空穴传输材料或电子传输材料。

下文中，参照具体实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。

化学品：

水合醋酸锌(>98％)、水合醋酸镁(99.5％)购自Sigma Aldrich。TFB(平均分子量，～110000g/mol)购自American dye source。量子点来自纳晶科技股份有限公司，分别为红色CdSe/CdZnSe/ZnS量子点、绿色CdSe/CdZnSe/ZnS量子点和蓝色CdZnSe/ZnSe量子点。量子点表面配体均为油酸根。量子点。四甲基氢氧化铵(TMAH，98％)购自Alfa Aesar。氯苯(超干溶剂，99.8％)、辛烷(超干溶剂，>99％)和乙醇(超干溶剂，99.5％)购自Acros。二甲基亚砜(DMSO，HPLC级)和乙酸乙酯(HPLC级)购自J&K化学有限公司。根据前人的报道(Z.Zhang etal,Adv.Mater.2017,30,1801387)，采用改性方法合成了胶体Zn

实施例1

PF8Cz的制备

在氮气气氛下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、3,6-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.3mmol)、碳酸钾(2mmol)和甲基三辛基氯化铵(A336，一滴)溶解于去离子水(1mL)和甲苯(10mL)中。脱气三次后，添加四(三苯基膦)钯(2mol％)，并将混合物加热至85℃持续24h。冷却后，将反应溶液逐滴加入300mL甲醇中。PF8Cz是在40℃的真空条件下过滤和烘焙而成。PF8Cz反应式为：

实施例2

PF8Cz33的制备

PF8Cz33反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(0.1mmol)，3,6-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.2mmol)，反应式如下：

实施例3

PF8Cz17的制备

PF8Cz17反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(0.2mmol)，3,6-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.1mmol)，反应式如下：

实施例4

PF8-27Cz的制备

PF8-Cz27反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.3mmol)，反应式如下：

实施例5

P36F-27Cz的制备

P36F-27Cz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9-苯基-咔唑(0.3mmol)，反应式如下：

实施例6

P36F-36Cz的制备

P36F-36Cz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、3,6-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.3mmol)，反应式如下：

实施例7

PF8-CzPh的制备

PF8-CzPh反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、3,6-二溴-9-苯基-咔唑(0.3mmol)，反应式如下：

实施例8

PF-DPCz的制备

PF-DPCz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、N,N-双(4-溴苯基)-9-(2-乙基己基)-N,N-二苯基-咔唑-3,6-二胺(0.3mmol)，反应式如下：

实施例9

PF-mDPCz的制备

PF-mDPCz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、N,N-双(3-溴苯基)-9-(2-乙基己基)-N,N-二苯基-咔唑-3,6-二胺(0.3mmol)，反应式如下：

实施例10

PF-TCz的制备

PF-TCz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、3,3”-二溴-9'-(2-乙基己基)-9'H-9,3':6',9”-三咔唑(0.3mmol)，反应式如下：

实施例11

PF-2TCz的制备

PF-27TCz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、2,2”-二溴-9'-(2-乙基己基)-9'H-9,3':6',9”-三咔唑(0.3mmol)，反应式如下：

实施例12

PF-DPCz-Cz的制备

PF-DPCz-Cz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、N,N-双(4-溴苯基)-9-(2-乙基己基)-N,N-二苯基-咔唑-3,6-二胺(0.12mmol)、3,6-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.18mmol)反应式如下：

实施例13

PF-TCz-Cz的制备

PF-TCz-Cz反应条件与实施例1中PF8Cz相同，反应单体比例为：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(0.3mmol)、N,N-双(4-溴苯基)-9-(2-乙基己基)-N,N-二苯基-咔唑-3,6-二胺(0.06mmol)、3,6-二溴-9-(2-乙基己基)-咔唑(0.24mmol)反应式如下：

实施例14

红色QD-LED的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL(PF8Cz)/量子点/Zn

实施例15

绿色QD-LED的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL(PF8Cz)/量子点/Zn

实施例16

蓝色QD-LED的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL(PF8Cz)/量子点/Zn

对比例1

红色QD-LED制备同上述实施例14，区别仅在于HTL材料变更为TFB。

对比例2

绿色QD-LED制备同上述实施例15，区别仅在于HTL材料变更为TFB。

对比例3

蓝色QD-LED制备同上述实施例16，区别仅在于HTL材料变更为TFB。

实施例17

以载流子传输材料PF8-27Cz、PF-DPCz、PF-TCz、P36F-27Cz作为空穴传输层(HTL)制备红色QD-LED器件。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL/量子点/Zn

实施例18

以载流子传输材料PF8-CzPh、PF8Cz33和PF8Cz17作为HTL制备蓝色QD-LED器件。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL/量子点/Zn

实施例19

以载流子传输材料P36F-36Cz、PF-mDPCz、PF-2TCz、PF-DPCz-Cz和PF-TCz-Cz作为HTL制备绿色QD-LED器件。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/HTL/量子点/Zn

QD-LED测试方法

采用数字源表(Keithley 2400)和光谱仪(QE Pro，海洋光学)耦合的积分球体(FOIS，海洋光学)组成的系统，测量了电流电压亮度特性和电致发光光谱。绝对光谱辐射通量通过辐射通量标准灯(HL-3plus，海洋光学)进行校准。采用了标准视觉响应函数(CIE1931V(λ))用于计算光度学物理量。采用广州晶合设备有限公司的LED寿命测试系统，在常温常压环境条件下测量了QD LED的工作寿命。

光学测试方法

用自制的积分球与光谱仪(海洋光学，QE65000)耦合系统测量了量子点薄膜的绝对PLQY。用稳态/瞬态荧光光谱系统(大连创锐光谱科技有限公司)表征了量子点薄膜的荧光衰减曲线，激发光源为波长为450nm的皮秒脉冲激光二极管(PiLAS)。采用以氙灯为激发源的光谱仪(Edinburgh Instruments FLS920)对HTL薄膜的PL谱进行了表征。用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary-5000，Agilent)测定了HTL薄膜的吸收光谱。

UPS测试及能量无序度测试方法

UPS测量是在高真空下用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi(辐射源：He I21.2eV)进行的。DOS总宽度是根据已有报道中的方法获得的。带边态密度总宽度，以高斯标准偏差(σ

表面功函数测试方法

HTL薄膜的表面功函数由开尔文探针(KP020，KPTechnology)在氮气气氛中测量。针尖的功函数由高度有序的热解石墨(HOPG，功函数4.6eV)标定。

重整能计算方法

TFB和PF8Cz单聚体和双聚体的DFT计算由Gaussian 16在B3LYP/6-31G*水平完成。重整能由下式得到：λ＝E(Q')-E(Q)+E’(Q)-E'(Q')。其中E和E'分别为中性和负点态分子的能量,Q和Q'分别代表中性和负点态分子的理论优化构型。

分析

在对比例1-3的QD-LED中，尽管量子点的禁带宽度变宽，电荷注入仍然高效，表现为器件的开启电压低于对应的光子能量所对应电压(虚线)。从图1可以看出蓝绿QD-LED的EL的内量子效率(IQE)和荧光量子产率(PLQY)之间有较大的差距。从图2看出，只有红色QD-LED的电致发光是纯粹的量子点发光，和典型的量子点光致发光光谱一致。而蓝绿QD-LED的电致发光发光可以看到存在空穴传输材料TFB的寄生发光。由于TFB没有淬灭效应，可以排除激子从量子点能量转移至TFB，说明TFB的激发来自于电子从量子点传输给TFB。TFB在上述器件中的电致发光发光效率约0.01％。因此，对比例2-3的蓝绿QD-LED中即使微弱的TFB发光(较量子点发光强度约低3个量级)也表明QD-LED器件工作时存在大量电子泄漏，这是QD-LED的电致发光发光效率和量子点的光致发光效率有差距的原因。

传统的提升蓝绿QD-LED的设计思路为加深空穴传输材料的HOMO能级。而基于上述能量损失机制的新认识，发明人提出空穴传输材料的设计新策略，即通过使用平面构型、刚性骨架的共聚单元，实现更浅LUMO能级、更低能量无序度的空穴传输材料。发明人将TFB材料的结构进行变化，得到了poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(9-(2-ethylhexyl)-carbazole-3,6-diyl)](简称PF8Cz)。

如图3，相比于TFB中呈螺旋状构型的三苯胺基团，PF8Cz中平面构型的咔唑基团提供了更刚性的架以及潜在更有序分子堆积。对应地，PF8Cz具有更小的理论重整能，其双聚体与单聚体的理论重整能分别约0.21eV和0.32eV；而TFB双聚体与单聚体的理论重整能分别为0.28eV和0.47eV，这表明PF8Cz中电子-声子相互作用较低。此外，3,6-咔唑基团中的位于对位的N原子具有很强的给电子能力，同时打断了共轭，保证了大的禁带宽度和浅的LUMO能级。PF8Cz双聚体的理论LUMO比TFB双聚体的理论LUMO浅0.24eV。

对TFB薄膜和PF8Cz薄膜的表征证实了图4中所示的PF8Cz所需的电子和结构特性。与TFB薄膜相比，PF8Cz薄膜的吸收光谱显示出蓝移特征和更大的禁带宽度。其中，TFB薄膜由吸收光谱抬起沿测得的禁带宽度为2.88eV，PF8Cz薄膜为3.06eV。PF8Cz薄膜更大的禁带宽度与PL光谱特征(图5)一致。由根据紫外光电子能谱的价带谱抬起沿测量结果，PF8Cz与TFB具有相同的HOMO能量(-5.4eV)(图6)。结合禁带宽度与HOMO能量的测试结果，可知与TFB相比，PF8Cz的LUMO能量上移了0.2eV(图4)，这有利于阻止从量子点导带到有机聚合物LUMO能级的电子转移。

我们从HOMO轨道态密度分布和材料的能带弯曲特性可以确认PF8Cz薄膜相比TFB薄膜具有显著减少的能量无序度。紫外光电子能谱中，价带谱低能峰宽(高斯标准偏差σ)表征了材料带边态密度的宽化程度，从而用以评估材料的能量无序度。根据图6，相对于TFB(σ:0.37±0.04eV)，PF8Cz显示出更陡峭的上升沿和更窄的峰(高斯宽度，σ:0.25±0.02eV)，表明PF8Cz薄膜具有更低的能量无序度。这一结果与发明人对能带弯曲特性的分析一致即随着导电衬底上HTL厚度的增加，HTL表面功函数(或真空能级)的变化幅度。能带弯曲的产生，归因于从导电衬底注入HTL内的空间电荷累积，已被证明与聚合物的能量无序度直接相关。鉴于两个HTL膜有相同的HOMO，PF8Cz在PEDOT:PSS层(空心方块，图7)上的表面功函数变化更小，即能带弯曲更小，反映了PF8Cz的HOMO态密度具有较窄分布。

此外，PF8Cz在低功函的金属钐衬底上的能带弯曲被抑制，(实心方块，图7)直接证明PF8Cz具有优秀的电子阻挡性能，而TFB表现出明显的能带弯曲(实心圆圈，图7)，源于Sm侧的增强的电子转移。最后，通过使用PF8Cz作为新的HTL材料，绿色和蓝色QD-LED的电致发光效率得到了显著提高。同时，当与对比例的基于TFB的器件相比时，基于PF8Cz的QD-LED中HTL材料的寄生发光基本上被抑制(关于PF8Cz的EL特性，图8)。这一特性验证了通过有效的LUMO轨道能级调控实现了PF8Cz所需的电子阻挡特性。由于QD-LED具有良好的导电性和受抑制的能量损失，绿色QD-LED器件实现了前所未有的162lm W

图11，值得注意的是，绿色QD-LED在亮度超过3个数量级(30cd m

受益于器件内部较理想的运行状况，基于PF8Cz的绿色和蓝色QD-LED具有显著的工作稳定性。实施例14-16的QD-LED的性能参数见表1和表2。

同时，基于实施例2-13制备载流子传输材料作为空穴传输材料制备的红、绿、蓝QD-LED也取得很好的器件性能，具体结果如表3所示。所有载流子传输材料对应的QD-LED基本上相比于对比例都有性能提升，实施例17中的3种载流子传输材料EQE方面较对比例1略低，但是仍然属于本领域较高水平，可以对现有载流子传输材料进行替代。

表1

表2

表3

本公开的技术方案通过策略性地抑制被能量无序度增强的材料的电子泄漏的潜在能量损失途径，得到了高效率的绿色和蓝色QD-LED，具有极低的效率衰减和较长的工作寿命，其性能超过了之前报道的所有溶液法制备的QD-LED。考虑到电致发光器件和其他电子器件中普遍存在非晶态电荷传输，本公开还提供了能为调制界面电荷转移和提高各种电子器件性能的通用的解决方案。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。