一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯蜂窝复合芯材，特别是一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法。

背景技术

聚丙烯蜂窝芯材是根据大自然蜂巢的仿生结构原理模仿而诞生的新型复合材料，拥有重量轻，成本低、强度大、稳定性好、坚硬度高的优点。聚丙烯蜂窝芯材被广泛应用到各个领域，在内部装饰、楼板、吊顶等建筑领域、电池护板、客车底板、集装箱、铁路火车等领域发挥了重要作用。但是聚丙烯蜂窝芯材也受其本身中空结构限制，其在压缩、吸能以及耐撞性上存在着一定的局限，且隔热效果一般，基本不具备吸声功能，因此在尖端技术领域的应用受限。

聚合物泡沫材料是一种新型的吸声材料，加工成型方便。常见的聚合物泡沫材料有聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫、酚醛泡沫、脲醛泡沫等。这些泡沫材料内部包含大量相互连通的细微孔隙，是良好的吸声材料；此外，还具有一定的柔性、抗冲击、成本低等优点。但相当一部分的聚合物泡沫材料阻燃性能较差，燃烧时会释放大量有毒气体，限制了其在对防火性能要求较高的领域中的应用。

在中国专利文献CN101850638A公开的“新型泡沫填充蜂窝夹板”中，公开了一种新型泡沫填充蜂窝夹芯板，其结构由棱锥蜂窝芯和硬质聚氨酯泡沫及两侧面板构成，提升了蜂窝板的抗压、抗弯、抗冲击、抗剪切的力学性能和面板耐剥离型及保温隔热性，但该方法仅考虑到对材料力学性能的提升，没有提及并解决材料应用中的其他阻燃等问题。

在中国专利文献CN113977841A公开的“一种含蜂窝芯格结构的聚酰亚胺复合泡沫及其制备方法”中，发明人通过在聚酰亚胺泡沫中引入高密度蜂窝芯格结构，实现了提高阻燃性能、安全性、力学性能等有益效果，但该方法制作周期较长，而且聚酰亚胺泡沫制备成本较高，一般是聚氨酯泡沫材料价格的数倍，无法在普通建筑以及其他民用领域开展广泛应用。

在中国专利文献CN101130632A公开的“一种聚酰亚胺泡沫原位填充蜂窝复合材料”中，发明人通过填充不同功能的粒子填料并与不同规格和不同材质的蜂窝配合，提高纯聚酰亚胺泡沫填充蜂窝复合材料的力学性能，但该方法复杂，且功能填料添加量过高时，会严重影响材料的力学性能，而且聚酰亚胺材料成本极高。

综上所述，现有的泡沫填充蜂窝的方法难以以一种简单、快速的方法同时提升材料的阻燃抑烟性能、吸声性能、力学性能，而且普遍存在制作时长、成本高的问题，无法在普通技术领域中得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法。本发明具有提升聚丙烯蜂窝复合芯材自身阻燃抑烟、隔热吸声性能，且制备工艺简单、成本低的特点。

本发明的技术方案：一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备附着氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材：

S101、将氢氧化钠溶液加入硫酸铜水溶液中，然后于65～75℃加入葡萄糖，搅拌至生成红棕色沉淀，得氧化亚铜沉淀体系；

S102、将聚丙烯蜂窝芯材放入氧化亚铜沉淀体系中，静置1～5小时，得附着有氧化亚铜纳米颗粒的聚丙烯蜂窝芯材；

S2、配制发泡料浆：

S201、将多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂混合均匀，得发泡白料；

S202、将羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂与多异氰酸酯混合，得含有含磷多元醇阻燃剂的发泡黑料；

S203、将发泡白料与发泡黑料按照重量比为(1.5～2)：1搅拌均匀，得发泡料浆；

S3、制备泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材：

将发泡料浆倒入模具，将附着有氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材置于发泡料浆上后闭模，静置12～48h，脱模后得泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S101中，氢氧化钠和硫酸铜的摩尔比为1:(1.5～2.0)；葡萄糖与氢氧化钠的摩尔比为(6～10)：1。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S102中，聚丙烯蜂窝芯材的蜂窝柱形状为正六边形、正五边形、正方形、圆形中的任意一种，聚丙烯蜂窝芯材的密度为60～160kg/m

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S102中，聚丙烯蜂窝芯材为清洗干燥后的洁净聚丙烯蜂窝芯材，洁净聚丙烯蜂窝芯材的清洗干燥方法为：用去离子水和无水乙醇交替洗涤聚丙烯蜂窝芯材3～5次，洗净后将聚丙烯蜂窝芯材置于50～65℃烘箱中干燥3～5h，即得。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S201中，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、天然产物多元醇中的一种或多种的混合物；所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、质量分数为33％的三乙烯二胺的二元醇溶液Dabco-33中的两种或两种以上的混合物；所述泡沫稳定剂为DC193、DC5598、L560、L580、AK8805、B8123A、BL8002中的一种或多种的混合物；所述发泡剂为水、一氟二氯乙烷中的一种或多种的混合物。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S201中，多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂的用量重量比为(40～60)：(1～4)：(10～20)：(2～5)。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S202中，所述羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂为采用酯交换化学法，通过小分子多元醇与含磷溶剂反应，在多元醇分子链中引入高效阻燃磷元素而得到的一种反应型阻燃剂。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物；所述含磷溶剂为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种的混合物。

前述的泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法中，步骤S202中，含磷多元醇阻燃剂与多异氰酸酯的用量重量比为(2～30)：(40～70)。

本方案还包括一种泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材，是由上述任一所述的制备方法制备得到的。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种通过物理沉积方法，以纳米氧化亚铜作为阻燃抑烟剂，在聚丙烯蜂窝芯材上沉积具有催化氧化特性的过渡金属氧化物氧化亚铜，提升聚丙烯蜂窝芯材的阻燃抑烟性能。

通过多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂合成发泡白料；同时羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂通过键合添加到多异氰酸酯中以进行预聚反应，合成含有含磷多元醇阻燃剂的发泡黑料，实现磷系液体阻燃剂在多孔聚合物泡沫材料基体树脂上的有效接枝；将发泡黑料和发泡白料混合，通过自由发泡技术合成多孔聚合物泡沫材料，将多孔聚合物泡沫材料作为吸声主体，填充到管壁沉积有纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材的中空结构中，以解决聚丙烯蜂窝管本身吸声性能不佳的问题；同时由于基于自由发泡制备技术所制备的聚氨酯等多孔聚合物泡沫材料本身便是一种价格低廉、隔热吸声效果优良的材料，阻燃剂的引入本身具备优异的阻燃与火焰阻隔能力，因此与聚丙烯蜂窝芯材复合后，实现了对原有聚丙烯蜂窝芯材的阻燃性能、抑烟减毒性能、力学性能的提升。

得到的泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的密度为80-300kg/m

此外，本发明的制备工艺简单，聚丙烯蜂窝芯材是目前成本最为低廉的高分子基蜂窝芯材，制备原材料价格低廉，总体制备成本低，能够有效解决以往技术路线在原料成本高、制作时长、材料商品化等方面存在的系列问题，为今后为开发高性能蜂窝复合材料提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益，有希望依靠其价格优势在普通民用领域得到广泛应用。

具体实施方式

一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备附着纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材：

S101、将氢氧化钠溶液加入硫酸铜水溶液中，搅拌20～30min，然后于65～75℃加入葡萄糖，搅拌至生成红棕色沉淀，得氧化亚铜沉淀体系；其中，氢氧化钠和硫酸铜的摩尔比为1:(1.5～2.0)；葡萄糖与氢氧化钠的摩尔比为(6～10)：1。

S102、用去离子水和无水乙醇交替洗涤聚丙烯蜂窝芯材，洗净后将聚丙烯蜂窝芯材置于50～65℃烘箱中干燥3～5h，得到洁净的聚丙烯蜂窝芯材，将洁净的聚丙烯蜂窝芯材立即放入新得到的氧化亚铜沉淀体系中，静置1～5小时，去除多余溶液，得管壁上附着有纳米氧化亚铜颗粒的聚丙烯蜂窝芯材，并放置于50～65℃烘箱中干燥3～5h，烘干。

其中，聚丙烯蜂窝芯材的蜂窝柱形状为正六边形、正五边形、正方形、圆形中的任意一种，聚丙烯蜂窝芯材的密度为60～160kg/m

S2、配制发泡料浆：

S201、将多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照用量重量比为(40～60)：(1～4)：(10～20)：(2～5)混合均匀，得发泡白料；

S202、将羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂与多异氰酸酯按照用量重量比为(2～30)：(40～70)搅拌混合，得含有含磷多元醇阻燃剂的发泡黑料，于-5～0℃放置，放置时间为30～60min；

S203、将发泡白料与发泡黑料按照重量比为(1.5～2)：1在转速为1500～2000rpm下搅拌15～30s，得发泡料浆。

其中，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、天然产物多元醇中的一种或多种的混合物；所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、质量分数为33％的三乙烯二胺的二元醇溶液Dabco-33中的两种或两种以上的混合物；所述泡沫稳定剂为DC193、DC5598、L560、L580、AK8805、B8123A、BL8002中的一种或多种的混合物；所述发泡剂为水、一氟二氯乙烷中的一种或多种的混合物。

所述羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂为采用酯交换化学法，通过小分子多元醇与含磷溶剂反应，在多元醇分子链中引入高效阻燃磷元素而得到的一种反应型阻燃剂。其中，所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物。所述含磷溶剂为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、磷酸三乙酯中的一种或多种的混合物。

S3、制备泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材：

将发泡料浆倒入制模具内，将附着有氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材置于发泡料浆上后闭模，静置12～48h，脱模后得泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材。

通过上述制备方法，得到的泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材，密度为80-300kg/m

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：

一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备附着纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材：

S101、量取2.9g硫酸铜搅拌溶解于60ml去离子水中，搅拌融解，制得硫酸铜水溶液；量取1.6g氢氧化钠，溶于40ml去离子水中，搅拌溶解，制得氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液加入硫酸铜水溶液中，磁力搅拌20min，然后于70℃加入4.7g葡萄糖，搅拌60min后，混合溶液中生成红棕色沉淀，得氧化亚铜沉淀体系。

S102、用去离子水和无水乙醇交替洗涤聚丙烯蜂窝芯材，洗净后将聚丙烯蜂窝芯材置于60℃烘箱中干燥5h，得到洁净的聚丙烯蜂窝芯材；将洁净的聚丙烯蜂窝芯材放入氧化亚铜沉淀体系中，静置2小时，去除多余溶液，得管壁上附着有纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材，并置于65℃烘箱中干燥5h，烘干；

其中，聚丙烯蜂窝芯材的蜂窝形状为六角形，聚丙烯蜂窝芯材的密度为97.00kg/m

S2、配制发泡料浆：

S201、将62.50g聚合物多元醇POP-36/28、0.50g的质量分数为33％的三乙烯二胺的二元醇溶液Dabco-33、1.25g三乙醇胺、15.62g的AK8805、6.00g去离子水混合均匀，得发泡白料；

S202、将2.5g羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂与50.0g多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM200搅拌混合，得含磷的发泡黑料，于-5℃放置30min。

S203、将发泡白料与发泡黑料按照重量比为1.64:1在转速为1500rpm下高速搅拌20s，得发泡料浆；

其中，羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂为通过甲基膦酸二甲酯与乙二醇通过酯交换反应得到的产物，平均聚合度为3.15、羟值为295mgKOH/g。

S3、制备泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材：

将发泡料浆倒入内腔尺寸为15cm×15cm×5cm的钢制模具内，将附着有纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材置于发泡料浆上后闭模，静置24h，打开模具脱模后，裁去多余泡沫部分，得聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材。

本实施例1所制备的聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的性能如下：

聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的密度为163.17kg/m

实施例2：

一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备附着纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材：

S101、量取2.9g硫酸铜搅拌溶解于60ml去离子水中，搅拌融解，制得硫酸铜水溶液；量取1.6g氢氧化钠，溶于40ml去离子水中，搅拌溶解，制得氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液加入硫酸铜水溶液中，磁力搅拌20min，然后于70℃加入4.7g葡萄糖，搅拌60min后，混合溶液中生成红棕色沉淀，得氧化亚铜沉淀体系。

S102、用去离子水和无水乙醇交替洗涤聚丙烯蜂窝芯材，洗净后将聚丙烯蜂窝芯材置于60℃烘箱中干燥5h，得到洁净的聚丙烯蜂窝芯材；将洁净的聚丙烯蜂窝芯材放入氧化亚铜沉淀体系中，静置2小时，然后去除多余溶液，得管壁上附着有纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材，并置于65℃烘箱中干燥5h，烘干；

其中，聚丙烯蜂窝芯材的蜂窝形状为圆柱形，聚丙烯蜂窝芯材的密度为96.80kg/m

S2、配制发泡料浆：

S201、将87.50g聚合物多元醇POP-36/28、0.70g的质量分数为33％的三乙烯二胺的二元醇溶液Dabco-33、1.75g三乙醇胺、21.88g的AK8805、8.40g去离子水混合均匀，得发泡白料；

S202、将3.5g羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂与70.0g多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM200搅拌混合，得含磷的发泡黑料，于-5℃放置30min。

S203、将发泡白料与发泡黑料按照重量比为1.64:1在转速为1500rpm下高速搅拌20s，得发泡料浆；

其中，羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂为通过甲基膦酸二甲酯与乙二醇通过酯交换反应得到的产物，平均聚合度为3.15、羟值为295mgKOH/g。

S3、制备泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材：

将发泡料浆倒入内腔尺寸为15cm×15cm×5cm的钢制模具内，将附着有氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材置于发泡料浆上后闭模，静置24h，打开模具脱模后，裁去多余泡沫部分，得聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材。

本实施例2所制备的聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的性能如下：

聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的密度为222.05kg/m

实施例3：

一种泡沫填充聚丙烯蜂窝复合芯材的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备附着纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材：

S101、量取2.9g硫酸铜搅拌溶解于60ml去离子水中，搅拌融解，制得硫酸铜水溶液；量取1.6g氢氧化钠，溶于40ml去离子水中，搅拌溶解，制得氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液加入硫酸铜水溶液中，磁力搅拌20min，然后于70℃加入4.7g葡萄糖，搅拌60min后，混合溶液中生成红棕色沉淀，得氧化亚铜沉淀体系。

S102、用去离子水和无水乙醇交替洗涤聚丙烯蜂窝芯材，洗净后置于60℃烘箱中干燥5h，得到洁净的聚丙烯蜂窝芯材；将洁净的聚丙烯蜂窝芯材裁剪成14.5cm×14.5cm×1.2cm，放入氧化亚铜沉淀体系中，静置2小时，然后去除多余溶液，得管壁上附着有纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材，并置于65℃烘箱中干燥5h，烘干；

其中，聚丙烯蜂窝芯材的蜂窝形状为六角形，聚丙烯蜂窝芯材的密度为96.70kg/m

S2、配制发泡料浆：

S201、将100.0g聚合物多元醇POP-36/28、0.8g的质量分数为33％的三乙烯二胺的二元醇溶液Dabco-33、2.0g三乙醇胺、25.0g的AK8805、9.6g去离子水混合均匀，得发泡白料；

S202、将4.0g羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂与80.0g多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM200搅拌混合，得含磷的发泡黑料，于-5℃放置30min。

S203、将发泡白料与发泡黑料按照重量比为1.64:1在转速为1500rpm下高速搅拌20s，得发泡料浆；

其中，羟基封端的反应型含磷多元醇阻燃剂为通过甲基膦酸二甲酯与乙二醇通过酯交换反应得到的产物，平均聚合度为3.15、羟值为295mgKOH/g。

S3、制备泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材：

将发泡料浆倒入的内腔尺寸为15cm×15cm×5cm的钢制模具内，将附着有纳米氧化亚铜的聚丙烯蜂窝芯材置于发泡料浆上后闭模，静置24h，打开模具脱模后，裁去多余泡沫部分，得聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材。

本实施例3所制备的聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的性能如下：

聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的密度为240.97kg/m

对比例1：

称取50.0g多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM200作为发泡黑料，于-5℃放置30min；将62.50g聚合物多元醇POP-36/28、0.50g质量分数为33％的三乙烯二胺的二元醇溶液Dabco-33、1.25g三乙醇胺、15.62g的AK8805、6.00g去离子水混合均匀，得到发泡白料。

将发泡白料与发泡黑料按照重量比为1.72:1在1500rpm的转速下高速搅拌20s，得到发泡料浆。将发泡料浆迅速均匀倒入内腔尺寸为15cm×15cm×5cm的钢制模具底部，将尺寸为14.5cm×14.5cm×1.2cm的聚丙烯蜂窝芯材(未被纳米氧化亚铜附着)置于发泡料浆上，盖上上板，快速闭模、拧紧螺丝，静置10min后，发泡料浆在模具中完成发泡成型过程以及对蜂窝芯材芯格的填充，静置24h，打开密闭模具并脱模后，裁去多余泡沫部分，得到聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材。

其中，聚丙烯蜂窝芯材的蜂窝形状为六角形，聚丙烯蜂窝芯材的密度为97.09kg/m

该对比例1所制备的聚氨酯泡沫填充的聚丙烯蜂窝复合芯材的性能如下：

聚丙烯蜂窝复合芯材的密度为161.50kg/m

表1实施例和对比例1制得的复合芯材吸声系数

其中，实施例中聚氨酯泡沫填充的均为有纳米氧化亚铜附着的聚丙烯蜂窝芯材，对比例中聚氨酯泡沫填充的为未被纳米氧化亚铜附着的聚丙烯蜂窝芯材。观察实施例与对比例复合芯材的极限氧指数与吸声系数发现，实施例样品的极限氧指数均高于对比例样品，且实施例样品吸声效果优于对比例样品。因此，纳米氧化亚铜的添加进一步有效增强了复合芯材的阻燃、吸声性能。