一种微弧氧化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及微弧氧化，尤其涉及一种发射率高、耐磨性好的微弧氧化膜。

背景技术

钛合金具有高的比强度、优异的耐蚀性等诸多优点，在飞行器、海洋船舶等核心制造领域中拥有巨大的潜力。随着飞行器速度的不断提升，飞行过程中钛合金表面与空气摩擦导致生成大量气动热，这些热量随金属传导会造成飞行器内部温度的急剧升高。为了保证飞行器内腔温度能够控制在允许范围内，需要采用有效方法控制气动热的能量耗散。基于热量的传递原理，热传导和热对流无法完全抵消全部热量。因此，通常采用在金属表面制备具有高发射率的涂层，以热辐射的方式强化热量耗散。

微弧氧化膜层是在原有阳极氧化工艺的基础上，通过提高击穿电压形成的以基体氧化物为主的陶瓷膜层。该膜层具有耐磨性好，发射率高等优点。然而，高压放电形成微观的熔融孔导致膜层表面粗糙度增大，表现出较高的摩擦系数和低表面硬度，这不利于降低膜层与空气摩擦产生的气动热及长期循环使用时的摩擦磨损。

发明内容

为克服上述现有技术的至少一种缺陷，第一方面，本发明一实施方式提供了一种微弧氧化膜，包含氮化硼颗粒和氮化硅颗粒。

根据本发明一实施方式，所述氮化硼颗粒的粒径为10～20nm；和/或，所述氮化硅颗粒的粒径为300～500nm。

根据本发明一实施方式，所述氮化硼颗粒与所述氮化硅颗粒的质量比为(3～10):5。

第二方面，本发明一实施方式提供了一种微弧氧化金属，包括金属基体和设置于所述金属基体上的上述的微弧氧化膜。

第三方面，本发明一实施方式提供了一种微弧氧化膜的制备方法，包括通过微弧氧化工艺在金属基体上形成微弧氧化膜；其中，所述微弧氧化工艺所使用的电解液包括氮化硼颗粒和氮化硅颗粒。

根据本发明一实施方式，所述氮化硼颗粒的粒径为10～20nm，所述氮化硅颗粒的粒径为300～500nm；和/或，

所述氮化硼颗粒与所述氮化硅颗粒的质量比为(3～10):5。

根据本发明一实施方式，在所述电解液中，所述氮化硼颗粒与所述氮化硅颗粒的质量之和的浓度为1.0～4.0g/L。

根据本发明一实施方式，所述电解液包含磷酸盐、硅酸盐和铝酸盐。

根据本发明一实施方式，所述微弧氧化工艺包括：在频率为300～500Hz、占空比为5％～20％的条件下，于300～350V的电压下氧化20～30min以及550～650V的电压下氧化15～20min。

根据本发明一实施方式，所述金属基体为钛合金。

本发明一实施方式的微弧氧化膜，具有较高的发射率和良好的耐磨性。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容来实现和获得。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明一实施方式提供了一种微弧氧化膜，通过微弧氧化工艺形成于金属基体上，微弧氧化膜包含氮化硼颗粒和氮化硅(Si

本发明一实施方式的微弧氧化膜，通过氮化硼颗粒和氮化硅颗粒的添加，可以增加膜层致密度，起到自润滑作用；同时通过氮化硅颗粒的刚性能够提高膜的硬度，改善了摩擦磨损性能，并依靠两种氮化物纳米颗粒保证了在高温下膜层的结构稳定性，使发射率不会发生明显衰减。

于一实施方式中，氮化硅颗粒可以是纳米氮化硅颗粒，其粒径可以为300～500nm，例如350nm、400nm、450nm或500nm。

于一实施方式中，氮化硼颗粒可以是纳米氮化硼颗粒(或粉体)，进一步可以为六方氮化硼(HBN)颗粒，其粒径可以为10～20nm，例如12nm、14nm、15nm、16nm、18nm。

于一实施方式中，氮化硼颗粒的摩擦系数为0.1～0.2。

于一实施方式中，氮化硼颗粒与氮化硅颗粒的质量比可以为(3～10):5(即(9～30):15)，进一步可以为(24～26):15，例如3:5、1:1、5:3、2:1。

于一实施方式中，微弧氧化膜的厚度可以为15～25μm，例如16μm、18μm、19μm、20μm、22μm、23μm、24μm。

于一实施方式中，微弧氧化膜的常温(25℃)发射率可以为≥0.84，进一步可以为0.84～0.93，例如0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93；650℃的发射率可以为≥0.80，进一步可以为0.80～0.87，例如0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87；硬度可以为600～1015HV，进一步为850～1000HV，例如650HV、700HV、750HV、800HV、830HV、850HV、858HV、860HV、890HV、897HV、900HV、930HV、940HV、950HV、960HV、970HV、975HV、980HV、990HV、995HV、1000HV、1015HV；摩擦系数可以为0.2～0.65，进一步可以为0.2～0.41，例如0.21、0.25、0.30、0.33、0.35、0.40、0.41、0.45、0.46、0.48、0.50、0.52、0.58、0.62。

本发明一实施方式的微弧氧化膜为自润滑型高发射高耐磨钛合金微弧氧化膜层。

本发明一实施方式提供了一种微弧氧化金属，包括金属基体和设置于金属基体的上述微弧氧化膜。

于一实施方式中，金属基体例如可以是钛合金。

本发明一实施方式提供了一种上述微弧氧化膜的制备方法，包括通过微弧氧化工艺在金属基体上形成微弧氧化层；其中，微弧氧化工艺所使用的电解液包括氮化硼颗粒和氮化硅颗粒。

于一实施方式中，电解液可以包括常规的磷酸体系微弧氧化组分以及氮化硼颗粒、氮化硅颗粒。

于一实施方式中，在电解液中，氮化硼颗粒与氮化硅颗粒的质量比可以为(3～10):5，氮化硼颗粒与氮化硅颗粒的质量之和的浓度可以为1.0～4.0g/L，进一步可以为1.5～3.0g/L，例如1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L；氮化硼颗粒与氮化硅颗粒的质量比为(3～10):5。若两种颗粒的浓度之和低于上述范围，氮化硼颗粒的含量低，使得无法完全填补放电孔道，不能产生足够的自润滑效果；若两种颗粒的浓度之和高于上述范围，则会导致过量氮化硅堆积造成膜层内部内应力增大，膜层容易开裂，同时耐磨性降低。在上述含量范围内，氮化硼颗粒在电泳迁移作用下被熔融孔内的金属氧化物包裹，一方面膜层的孔隙率得到改善，膜层的致密度提高；另一方面，氮化硼颗粒可以有效降低膜层表面的摩擦系数，起到自润滑的作用。同时，适量的刚性氮化硅颗粒在膜层中均匀分散可以起到层间支撑作用，增强微弧氧化膜层外侧的强度，进而提高膜层整体的耐磨性。

于一实施方式中，电解液包含磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐和添加剂；其中，磷酸盐的含量可以为8～10g/L，例如8g/L、9g/L；硅酸盐的含量可以为2～4g/L，例如2g/L、3g/L；铝酸盐的含量可以为0.5～1g/L，例如0.5g/L、1g/L；添加剂的含量可以为2g/L；添加剂的主要作用是增强电解液的电导率及调节pH，添加剂可以是铁氰化钾。

于一实施方式中，可采用阶梯式升压工艺进行恒压微弧氧化，电源可采用专用脉冲单极性微弧氧化电源供电，微弧氧化阶梯式升压工艺可以是：在300～350V的电压下进行第一阶段的氧化，氧化时间为20～30min，电压例如可以是310V、320V、330V、340V，氧化时间可以为22min、25min、26min、28min；在550～650V的电压下进行第二阶段的氧化，氧化时间为15～20min，电压例如可以是560V、580V、600V、610V、630V，氧化时间可以为16min、17min、18min、19min；两阶段的频率可以为300～500Hz，例如350Hz、400Hz、450Hz；占空比可以为5～20％，例如6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％；氧化电解液采用冷水机循环以保证工作状态不超过30℃。

本发明一实施方式的微弧氧化膜的制备方法，采用阶梯式升压方法，通过两段不同的电压形成直径不同的熔融孔，在第一阶段低电压的过程中，膜层表面起弧放电程度较低，萌生的熔融孔尺寸只容许10～20nm的纳米氮化硼颗粒进入其中对孔道进行包埋和填充；同时纳米颗粒的堆积会加速熔融态氧化的快速冷却，防止孔直径进一步增大，使得膜层粗糙度降低并带有一定自润滑效果；随着氧化的进行，当进入第二阶段高电压时，大尺寸的纳米氮化硅颗粒由原来的膜层表面堆积逐渐嵌入到膜层表面，相比于氧化物，氮化硅颗粒的硬度有效增强了膜层表面的硬度，提升了微弧氧化膜层的摩擦磨损性能。

本发明一实施方式的微弧氧化膜的制备方法，通过在电解液中添加不同功能型的氮化硼、氮化硅纳米颗粒，通过不同尺寸的颗粒组合及配比，既保证了纳米氮化硼对于微弧氧化膜层中特有的熔融孔结构的填补，增加膜层致密度，起到自润滑作用；同时充分依靠纳米氮化硅的刚性来提高膜层硬度，改善了摩擦磨损性能，并依靠两种氮化物纳米颗粒保证在高温下膜层的结构稳定，发射率不发生明显衰减。

本发明一实施方式的微弧氧化膜属于热防护涂层，通过主动降低膜层的摩擦系数，减缓气动热的生成，保证了热量的可控。

本发明一实施方式的微弧氧化膜，利用微弧氧化膜层生长特性和结构特点，引入了硬质纳米氮化硅颗粒和润滑纳米六方氮化硼颗粒，通过不同功能型颗粒在膜层中的沉积，在降低表面摩擦系数的同时增加了膜层的硬度，一步实现了微弧氧化膜层的自润滑、高发射、耐磨的性能，解决了高超声速飞行器上气动热产生的不良隐患。

本发明一实施方式的微弧氧化膜，在一定温度范围(例如25～700℃)内具有发射率高、耐磨性好的特点。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的微弧氧化膜的制备方法进行进一步说明。其中，发射率是通过红外发射率测量仪测得，膜层硬度通过显微硬度测量仪测得，摩擦系数通过万能摩擦磨损试验机测得；常温发射率是指25℃的发射率。

实施例1

S1：先使用丙酮对钛合金零件表面进行擦拭清洗，将清洗后的零件与电源阳极线连接并进入氧化槽体。

S2：氧化槽体内的电解液包括8g/L的磷酸三钠、2g/L的硅酸钠、0.5g/L的铝酸钠、2g/L的铁氰化钾、氮化硼和氮化硅，氮化硼和氮化硅的浓度之和为1.5g/L，两者的质量比为HBN:Si

在钛合金零件外表面制备的微弧氧化膜为灰色，厚度约为18μm，常温发射率为0.90，650℃发射率为0.86，膜层硬度为858HV，摩擦系数为0.33。

实施例2

S1：先使用丙酮对钛合金零件表面进行擦拭清洗，将清洗后的零件与电源阳极线连接并进入氧化槽体。

S2：氧化槽体内的电解液包括8g/L的磷酸三钠、2g/L的硅酸钠、0.5g/L的铝酸钠、2g/L的铁氰化钾、氮化硼和氮化硅，氮化硼和氮化硅的浓度之和为3.0g/L，两者的质量比为HBN:Si

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为24μm，常温发射率为0.93，650℃发射率为0.87，膜层硬度为975HV，摩擦系数为0.21。

实施例3

S1：先使用丙酮对钛合金零件表面进行擦拭清洗，将清洗后的零件与电源阳极线连接并进入氧化槽体。

S2：氧化槽体内的电解液包括8g/L的磷酸三钠、2g/L的硅酸钠、0.5g/L的铝酸钠、2g/L的铁氰化钾、氮化硼和氮化硅，氮化硼和氮化硅的浓度之和为4.0g/L，两者的质量比为HBN:Si

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为20μm，常温发射率为0.88，650℃发射率为0.83，膜层硬度为830HV，摩擦系数为0.41。

实施例4-1

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：步骤S2的电解液中的氮化硼颗粒的粒径为5nm。

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为20μm，常温发射率为0.89，650℃发射率为0.85，膜层硬度为940HV，摩擦系数为0.48。

实施例4-2

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：步骤S2的电解液中的氮化硼颗粒的粒径为15nm。

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为16μm，常温发射率为0.87，650℃发射率为0.82，膜层硬度为897HV，摩擦系数为0.35。

实施例5

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：氮化硼和氮化硅的质量比为HBN:Si

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为16μm，常温发射率为0.86，650℃发射率为0.83，膜层硬度为960HV，摩擦系数为0.46。

实施例6-1

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：步骤S2的电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和为0.5g/L。

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为19μm，常温发射率为0.88，650℃发射率为0.82，膜层硬度为860HV，摩擦系数为0.41。

实施例6-2

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：步骤S2的电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和为5g/L。

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰色，厚度约为22μm，常温发射率为0.90，650℃发射率为0.83，膜层硬度为995HV，摩擦系数为0.52。

实施例6-3

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：步骤S2的电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和为10g/L。

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰白色，厚度约为23μm，常温发射率为0.84，650℃发射率为0.80，膜层硬度为1015HV，摩擦系数为0.58。

实施例7

本实施例采用与实施例2基本相同的原料、步骤在钛合金零件表面制备微弧氧化膜，区别仅在于：步骤S2中并未采用阶梯式升压方法进行微弧氧化，而是恒压650V微弧氧化。

在钛合金零件外表面制备出的微弧氧化膜为灰褐色，厚度约为24μm，常温发射率为0.85，650℃发射率为0.81，膜层硬度为860HV，摩擦系数为0.62。

实施例1至7制得的微弧氧化膜的各项性能参数参见表1。

表1

根据实施例2、4-1、4-2的描述可知，实施例2与实施例4-1、4-2的区别在于氮化硼颗粒粒径的大小，实施例2、4-1、4-2的氮化硼颗粒的粒径分别为20nm、5nm、15nm。将表1中上述三个实施例的微弧氧化膜的各项性能参数相比较可知，实施例4-1的摩擦系数为0.48，远远高于实施例2、4-2的摩擦系数0.21、0.35，表明实施例2、4-2的微弧氧化膜具有更优的耐磨性能；且实施例4-1的常温发射率、650℃发射率、膜层硬度虽略高于实施例4-2，但却低于实施例2。另外，实施例1的氮化硼颗粒的粒径为10nm，其膜层的摩擦系数0.33也低于0.48。由此，整体而言，实施例1、2、4-2的膜层具有更佳的综合性能，氮化硼颗粒的粒径优选为10～20nm，进一步优选为20nm。

根据实施例2、5的描述可知，两者的区别在于氮化硼和氮化硅的质量比，在实施例2、5中，氮化硼和氮化硅的质量比分别为5:3、1:1。将表1中上述两个实施例的微弧氧化膜的各项性能参数相比较可知，实施例2的摩擦系数0.21远远低于实施例5的摩擦系数0.46，表明实施例2的膜层具有更佳的耐磨性；同时，实施例2的常温发射率、650℃发射率、膜层硬度均高于实施例5，因此，实施例2的膜层相较于实施例5具有更佳的综合性能。氮化硼和氮化硅的质量比优选为(24～26):15，进一步优选为25:15(5:3)。

根据实施例2、6-1、6-2、6-3的描述可知，实施例2与实施例6-1、6-2、6-3的区别在于电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和，在实施例2、6-1、6-2、6-3中，电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和分别为3.0g/L、0.5g/L、5g/L、10g/L，将表1中上述四个实施例的微弧氧化膜的各项性能参数相比较可知，实施例6-3的摩擦系数0.58远远高于实施例2、6-1、6-2的摩擦系数0.21、0.41、0.52，表明实施例2、6-1、6-2相较于实施例6-3具有更佳的耐磨性能，进一步地，实施例2、6-1相较于实施例6-2具有更佳的耐磨性能。

另外，实施例1、3的电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和分别为1.5g/L、4.0g/L，两实施例膜层的耐磨性能和发射率等均优于实施例6-3的膜层。由此，整体而言，电解液中氮化硼和氮化硅的浓度之和优选为0.5～4.0g/L，进一步优选为1.0～4.0g/L，更进一步优选为1.5～3.0g/L。

根据实施例2、7的描述可知，实施例2与实施例7的区别在于微弧氧化工艺不同。将表1中上述两个实施例的微弧氧化膜的各项性能参数相比较可知，实施例2的摩擦系数0.21远远低于实施例7的摩擦系数0.62，表明实施例2的膜层具有更佳的耐磨性；且实施例2的常温发射率、650℃发射率、膜层硬度均高于实施例7，表明采用阶梯式升压方法进行微弧氧化能够制得综合性能更佳的膜层。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。