一种氨氧化多界面电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，特别涉及一种氨氧化多界面电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

石油衍生燃料通常具有可扩展性、高能量密度和容易运输等优点，但它们在能源利用过程中会排放大量的有害气体，进而引发一系列的环境问题。氢能是一种很有前途的可持续发展能源，由于它作为燃料被消耗时生成水并且获得来源十分广泛，因此成为燃料电池理想的能源载体。然而，氢气生产、储存和运输相关的巨大挑战仍然阻碍其在能源市场上被广泛使用。因此，探寻具有储存容量高、运输安全隐患小、操作技术难度低的新型储氢方法以实现氢能的高效利用变得至关重要。随着可再生能源制氨技术的快速发展，氨作为一种无碳、含氢量高的燃料，被认为是传统化石燃料最有前景的替代燃料。除了作为储氢应用的载体，氨可以用于直接氨燃料电池，在阳极进行电化学氧化。然而，氨氧化反应是一个复杂而缓慢的动力学过程。在氨氧化反应过程中，强吸附反应中间体(如*N和*NO)通常产生毒化作用而迅速使催化剂失活。因此，提高氨氧化反应催化剂的活性和抗中毒性仍然是一个重要的挑战。

目前对氨氧化机理的研究及电催化性能的优化大多都是基于Pt催化来开展的。根据文献报道，在使用Pt电极时，氨氧化反应几乎只在Pt(100)晶面发生，而Pt(110)、(111)晶面很少有活性，从侧面佐证了氨氧化反应是对结构十分敏感的反应。研究员们在G-M机理的支持下研究了Pt(100)晶面上氨的氧化机理，认为通过N-N键的耦合形成N

虽然Pt合金催化剂表现出良好的活性，但昂贵的成本和*N对铂电极的毒化失活是其广泛应用的主要障碍。在提高氨氧化活性的催化剂中努力减少Pt的用量是十分可取的，因此进一步合金化其他地球上丰富的非贵金属(如铁、钴、镍、铜、锌等)是很有必要的。其中，Ni是氨氧化中研究最广泛的催化剂之一。纯Ni电极对氨氧化没有活性。有研究人员发现Ni的引入可降低Pt合金的起始电位，增加氨氧化的反应速率。这是因为Ni的引入提高了表面位点中d轨道上态密度的中心能，降低了反应中间体*NH

发明内容

为了解决背景技术中提及的技术问题，本发明提供了一种氨氧化多界面电催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种氨氧化多界面电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)铑片合成：以苯甲醇为溶剂，加入乙酰丙酮铑引入铑源，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，甲醛同时作为还原剂和配位剂，在高温下的烘箱中反应一段时间，反应结束后的产物溶液加入丙酮沉降。

(2)金属负载：等摩尔的铑片和乙酰丙酮盐分散在苯甲醇溶液中，混合均匀后移至反应釜中，在高温下的烘箱中反应一段时间即可得到最终产物。

进一步地，步骤(1)的具体操作过程为：将乙酰丙酮铑和PVP均匀分散到苯甲醇和甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于烘箱中保温反应，反应结束，冷却至室温后，向混合溶液中加入丙酮，沉降，离心洗涤得到黑色产物，即为铑片。

进一步地，步骤(1)中乙酰丙酮铑、PVP、苯甲醇、甲醛和丙酮的用量比为8mg:120mg:3mL:3mL:10mL。

进一步地，步骤(1)中加入丙酮后的沉降时间为4h。

进一步地，步骤(2)中乙酰丙酮盐主要使用乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，反应温度固定180℃，反应时间分别为8h和12h。

所述电催化剂在电催化氧化氨制氢中的应用，如在氢燃料电池、直接氨氧化燃料电池、含氨废水处理等领域的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备了一种具有片状结构的铑片催化剂，其独特的超薄片状结构利于其他金属在其表面进行负载。铑片负载铂镍金属催化剂具有片状花的形貌，实现了电极的催化活性和稳定性的显著提高。

(2)本发明采用两步水热法制备铑片负载铂镍催化剂，第一步水热法成功合成单原子层铑片，作为负载金属的基底。第二步水热法在铑片上成功负载金属铂镍，所制备的铑片负载铂镍金属催化剂具有很好的氨氧化活性，铑铂镍三金属之间的协同作用显著提高了氨氧化的电催化活性和稳定性。

(3)本发明制备的催化剂具有独特的片状花结构，铂镍颗粒在电流的激发下敲击铑片形成独特的“敲击效应”，大大提高了氨氧化电催化活性，使其优于商业铂碳。

(4)本发明制备方法工艺简单，镍的引入提高了铂的利用率，极大提高氨氧化催化活性，具有很好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1所制备的Rh片催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图2为实施例1所制备的Rh片催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图3为实施例2所制备的Rh-Ni催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例2所制备的Rh-Ni催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图5为实施例3所制备的Rh-Pt催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图6为实施例3所制备的Rh-Pt催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图7为实施例4所制备的Rh-PtNi催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图8为实施例4所制备的Rh-PtNi催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图9为实施例5所制备的Rh-Pt2Ni催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图10为实施例5所制备的Rh-Pt2Ni催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图11为实施例6所制备的Rh-Pt3Ni i催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图12为实施例6所制备的Rh-Pt3Ni催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图13为实施例7所制备的Rh-Pt4Ni催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图14为实施例7所制备的Rh-Pt4Nii催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图15为实施例8所制备的Rh-Pt8Ni催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图16为实施例8所制备的Rh-Pt8Ni催化剂循环伏安法测试(CV)谱图；

图17为实施例4-8所制备催化剂的计时电流法测试(i～t)谱图；

图18为商业Pt/C的循环伏安法测试(CV)谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品1。

检测例1

如图1所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1中的最终产物(即Rh片)进行分析，表明Rh片形貌为片状。

应用例1

电极制作：称取2.0mg催化剂1，加入到500uL乙醇和10uL的Nafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh片催化剂在碱性溶液中的氨氧化性能曲线。氨氧化性能测试中，在电势为0～1.0V(vsRHE)区间采用5mV/s的扫描速率分别测试在1MKOH和1MKOH+0.1MNH

实施例2

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物和5.1mg乙酰丙酮镍均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品2。

检测例2

如图3所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1中的最终产物(即Rh-Ni)进行分析，表明Rh-Ni形貌为片层花状。

应用例2

电极制作：称取2.0mg催化剂2，加入到500uL乙醇和10uLNafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-Ni催化剂在碱性溶液中的氨氧化性能曲线。氨氧化性能测试中，在电势为0-1.0V(vsRHE)区间采用5mV/s的扫描速率分别测试在1MKOH和1MKOH+0.1MNH

实施例3

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物和8.0mg乙酰丙酮铂均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品3。

检测例3

如图5所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例3中的最终产物(即Rh-Pt)进行分析，表明Rh-Pt形貌为片层花状。

应用例3

电极制作：称取2.0mg催化剂3，加入到500uL乙醇和10uLNafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-Pt催化剂在碱性溶液中的氨氧化性能曲线。氨氧化性能测试中，在电势为0-1.0V(vsRHE)区间采用5mV/s的扫描速率分别测试在1MKOH和1MKOH+0.1MNH

实施例4

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物、8.0mg乙酰丙酮铂、5.1mg乙酰丙酮镍均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品4。

检测例4

如图7所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例4中的最终产物(即Rh-PtNi)进行分析，表明Rh-PtNi形貌为片层花状。

应用例4

电极制作：称取2.0mg催化剂4，加入到500uL乙醇和10uL的Nafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-PtNi催化剂在碱性溶液中的氨氧化性能曲线。氨氧化性能测试中，在电势为0-1.0V(vsRHE)区间采用5mV/s的扫描速率分别测试在1MKOH和1MKOH+0.1MNH

实施例5

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物、8.0mg乙酰丙酮铂、2.5mg乙酰丙酮镍均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品5。

检测例5

如图9所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例5中的最终产物(即Rh-Pt

应用例5

电极制作：称取2.0mg催化剂5，加入到500uL乙醇和10uL的Nafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-Pt

实施例6

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物、8.0mg乙酰丙酮铂、1.7mg乙酰丙酮镍均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品6。

检测例6

如图11所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例6中的最终产物(即Rh-Pt

应用例6

电极制作：称取2.0mg催化剂6，加入到500uL乙醇和10uL的Nafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-Pt

实施例7

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物、8.0mg乙酰丙酮铂、1.3mg乙酰丙酮镍均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品7。

检测例7

如图13所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例7中的最终产物(即Rh-Pt

应用例7

电极制作：称取2.0mg催化剂7，加入到500uL乙醇和10uL的Nafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-Pt

实施例8

本实施例提供一种氨氧化催化剂及其制备方法，所述制备方法为：将8.0mg乙酰丙酮铑和120.0mg的PVP均匀分散到3mL苯甲醇和3mL甲醛的混合溶液中，经过1小时的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应8小时。冷却至室温后，向混合溶液中加入10mL丙酮，静置4小时后离心洗涤得到黑色产物。

将上述黑色产物、8.0mg乙酰丙酮铂、0.65mg乙酰丙酮镍均匀分散到5mL苯甲醇溶液中，经过5分钟的高速搅拌后，混合溶液倒入反应釜中并密封置于180℃烘箱中保温反应12小时。冷却至室温后离心洗涤，最后真空干燥得到催化剂样品8。

检测例8

如图15所示，通过透射电子显微镜(TEM)对实施例8中的最终产物(即Rh-Pt

应用例8

电极制作：称取2.0mg催化剂8，加入到500uL乙醇和10uL的Nafion(5％)的混合溶液中，超声分散均匀后用移液枪一次移取5uL催化剂溶液，滴于直径为5.0mm的玻璃碳盘电极表面，随后将电极在氙灯下干燥，重复滴数次，催化剂材料在电极表面形成一层均匀的薄膜，电极制备完成。

以下测试所使用仪器为CHI660E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司制造。

以下测试采用三电极体系，其中玻璃碳盘电极作为工作电极，石墨棒电极和银氯化银电极分别作为对电极和参比电极，1MKOH或1MKOH+0.1MNH

循环伏安法(CV)测试：通过循环伏安法得出Rh-Pt

计时电流法(i～t)测试：通过计时电流法得到实施例4-8催化剂在碱性溶液中的氨氧化稳定性曲线。氨氧化稳定性测试中，测定电压为0.65V(vsRHE)下在1MKOH+0.1MNH

本实验氨氧化CV测试数据整合对比，评价结果见表1。

表1

由表1、图17和图18可知，本发明中实施例6催化剂具有极佳的氨氧化活性和稳定性，CV测试中峰值电流密度达到了159.63A/g，在0.65V电极电势下运行500s后保留最高的17.4A/g电流密度，高于其他所有催化剂，包括商业Pt/C。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。