用于运行电解的装置和方法

本发明涉及用最初含氧的碱金属氢氧化物溶液作为电解质前体运行电解的装置和方法，其中分别调节碱金属氢氧化物溶液的压力和温度及其O

在使用氧去极化阴极(SVK)的氯碱电解或碱性水电解中形成或使用含氧的碱金属氢氧化物水溶液，下文也称为碱液，例如钠碱液或钾碱液。在这些含氧的碱金属氢氧化物水溶液中存在溶解或溶剂化的氧气。

在电解中，所用的接触碱液的材料通常包括易加工、耐化学和价格便宜的下列材料，如热塑性塑料，如聚丙烯(下文也称为PP)(例如PP2222或PP2250)、PVC或PTFE。也可以使用C-PVC作为材料。该材料优选是热塑性塑料。

在装置中使用塑料材料进行电解的进一步优点是其电绝缘效果。可用的金属材料，例如镍，导致电绝缘工作的巨大花费。金属材料在各种电位下也不耐腐蚀。由于在电解过程中也会出现杂散电流和电位转移，因此优先的应该是基于塑料的材料。

在氯碱电解中，聚丙烯优选用于接触碱液的装置部件。

聚丙烯耐受无机盐的水溶液和几乎所有无机酸和碱，即使在高浓度下和在高于60℃的温度下也是如此。存在不同的PP类型，例如六方结晶聚丙烯。因此例如在工业压力导管构造中使用各种高分子量聚丙烯，例如均聚物(PP-H，类型1)和无规共聚物(PP-R，类型3)。也描述了嵌段共聚物(PP-B，类型2)。与正常单斜晶α-PP-H相反，六方β-结晶PP-H通过特定的成核和最优化的加工制成。这种材料符合PP均聚物的国际标准的所有要求。PP导管系统的流动介质不仅包括水，还包括水溶液、酸、碱液和溶剂。聚丙烯的耐化学性的程度在此可能受着色以及结晶相的均匀性和结构的影响(

还必须指出，在导管和容器内衬的情况下，热塑性塑料，特别是PP材料必须进行加工，即通常焊接，因此微观结构改变，并且在塑料中会出现由焊接材料中的添加剂引起的影响。

已经观察到，在半电池反应中使用或释放气态氧(O

发现了在所用塑料部件的焊缝上同样发生这些材料变化。这不仅导致外部泄漏，还导致颗粒剥除，其引起进料系统中的堵塞，因此威胁装置利用率和工业装置的运行可靠性。工业氯气系统的装置利用率应该大于2年，优选大于4年。

在半电池反应中利用氧气的电解装置通常含有至少一个所谓的气体扩散电极，可以经由其向半电池供应含氧气体作为反应物。在半电池反应中释放氧气的电解装置例如用于水的电解，即所谓的碱性水电解。在这两种情况下都在至少一个电极处通过在该电极处发生的电化学过程而将气态氧引入作为电解质与所述电极接触的电解质。

因此本发明的目的是提供电解方法和相应的装置，其中在每种情况下用作电解装置的材料的接触碱液的装置部件的塑料的寿命增加。在此，仍然应该确保在运行和生产过程中的装置经济性和所用塑料的易加工性以及保证有效的电解方法。

通过调节作为电解质供入半电池的碱金属氢氧化物水溶液的氧含量以及其在电解器的进料系统中的压力，实现上述目的。

本发明的第一主题因此是运行电解的方法，其中在至少一个电极处通过在这一电极处发生的电化学过程而将气态氧引入与所述电极接触的电解质，其特征在于将所述电解质引入电解池并再从中排出，并且待引入电解池的所述电解质是含有碱金属氢氧化物和在1巴的绝对压力和20℃的温度下在0至25mg/L之间的O

为了测定O

如已知，可以通过荧光猝灭法进行光学氧气测量(例如使用来自KnickElektronische

电解池通常含有阴极半壳，其具有阴极、阴极电解液入口和至少一个阴极电解液出口；并还含有阳极半壳，其中所述阳极半壳配有至少一个用于引入阳极电解液的阳极电解液入口、阳极电解液出口和阳极；和布置在阳极半壳和阴极半壳之间的用于分隔阳极空间和阴极空间的隔膜，以及还含有用于将阳极和阴极与直流电压源连接的电流导线。

为了通过电解法生产工业规模量的产物，需要大面积电解池和具有大量电解池的电解器。工业生产量在此处和在下文中被理解为是指每电解池大于0.1kg/(h*m

待引入电解池的电解质(也称为“待引入的电解质”)被定义为在其正待引入电解池并在电解池中用于该电极处的电化学过程之前的电解质。根据本发明，待引入的电解质是包含碱金属氢氧化物和在1巴的绝对压力和20℃的温度下在0至25mg/L之间的O

如果界定在两个范围界限之间的参数范围，则该参数范围不包括这些范围界限。相反，如果参数范围被界定为从一个界限至另一个界限，该参数范围包括范围界限。

在一个优选实施方案中，一种方法的特征在于所述电解质流过电解池，为此目的将电解质连续引入电解池并再从中排出。在此连续地，即同时地，将待引入的电解质引入电解池并将排出的电解质再从中排出。

为了引入电解池，优选连续引入电解池，在根据本发明的方法中，待引入的电解质例如使用泵加压，并在进入电解池之前具有在1.2巴至3.5巴的范围内的绝对压力。适用于该方法的电解装置的用于供入待引入的电解质的区域被本领域技术人员称为供入系统或“进料系统”。

适用于该方法的电解装置的进料系统包括电解质的储存容器、传导电解质的导管和必要的控制阀和截止阀、电解质分配器、泵、过滤器、热交换器以及多种多样的测量值采集仪器，如流量计或温度和压力传感器。该进料系统的任务是将待供入的电解质均匀分配在电解器中的所有电解池中。

由于安装在进料系统中的管道和控制件，待引入的电解质的压力(优选由泵生成)必须高于环境压力(大气压)，即为至少1.2巴，以便可向所有电解池提供足量的待供入的电解质。压力优选在从储存容器中取出电解质后再建立，并因此在进料系统中存在于布置在储存容器下游的压力建立装置，优选泵和电解池之间。

用于根据本发明的方法的待引入的电解质的量优选每电解池在100至900L/h之间。在具有例如并行运行的180个电解池的电解装置的情况下，经过用于将待引入的电解质分配到电解池中的进料系统的18m

根据本发明的一种优选方法的特征在于所述待引入的电解质在进料导管和/或电解池的入口处与至少一种热塑性塑料材料接触，其优选选自聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)或聚四氟乙烯(PTFE)。

关于待引入的电解质的温度，根据本发明强制性必要的是，所述待引入的电解质具有至少40℃，优选在60℃至85℃的范围内的温度。

从电解池中排出的电解质(也称为“排出的电解质”)被定义为在用于该电极处的电化学过程后直接从电解池排出的电解质。如果用于进行根据本发明的方法的电解装置在电解器中含有多于一个电解池，则从各个电解池中排出的电解质可首先合并在电解质收集器中，然后从电解器中排出。

在该方法的一个实施方案中，所述待引入的电解质具有比排出的电解质小的O

根据本发明优选的方法的特征在于所述至少一个电极通过在所述电极处发生的电化学过程而消耗氧气(氧去极化阴极)或释放氧气。

如果在所述至少一个电极处消耗气态氧，在根据本发明的方法中优选使用至少一个氧去极化阴极。在一个实施方案中，根据本发明的方法可作为使用至少一个氧去极化阴极(SVK)的氯化钠电解(简称为NaCl-SVK电解)运行。NaCl-SVK电解的基本原理可见于文献，例如Mousselem等人，J.Appl.Electrochem.，38(9)，1177-1194(2008)。

水电解的原理例如描述在Volkmar M.Schmidt，“ElektrochemischeVerfahrenstechnik”中的章节6.3.4(2003 Wiley-VCH-Verlag；ISBN 3-527-29958-0)中并且在此不应该进一步详细阐述。

在作为NaCl-SVK电解的实施方案中，所用的碱性水性电解质(阴极电解液)是例如钠碱液。在作为NaCl-SVK电解的实施方案中，优选这样运行，以使得将浓度在28重量％至31重量％的范围内的稀碱液，优选钠碱液作为待引入的电解质供应到电解器，并将浓度在28.5重量％至38重量％的范围内的相比于所述待引入的电解质而言更浓缩碱液作为排出的电解质再从电解器中取出。

在水电解中，所用的碱性水性电解质(阳极电解液)是例如氢氧化钾的水溶液(钾碱液)。在作为碱性水电解的实施方案中，优选这样运行，以使得将浓度在20重量％至28重量％的范围内的稀碱液，优选钾碱液作为待引入的电解质供应到电解器，并将浓度在20.5重量％至33重量％的范围内的相比于所述待引入的电解质而言更浓缩碱液作为排出的电解质再从电解器中取出。

对于根据本发明的方法，待引入的电解质的温度优选在60℃至88℃之间，并且这样调节温度和体积流量，以使得排出的电解质具有85℃至95℃的温度。

为了尽可能低的电池电压，在此追求的是排出的电解质的尽可能高的温度和尽可能低的碱液浓度。

但是，就碱液的使用而言，需要尽可能高的浓度，以使得各操作人员在此根据所追求的应用规定他们自己的最佳值。

由于例如在NaCl-SVK电解中将气态氧作为反应物供应到阴极或例如在水电解中在阳极处生成氧气并且在电解运行中气态氧与含有碱金属氢氧化物的碱性水性电解质发生密切接触，从电解池中排出的电解质具有最多40mg/L的O

从电解器中提取的排出的电解质经由电解质收集器和任选带有截止阀和流量测量单元的进一步导管排放到储槽。在NaCl-SVK电解中特别提取一部分碱液并送去销售或送往消费者，任选在每种情况下通过蒸发提高浓度。在NaCl-SVK电解中，剩余残留物用水稀释并经由进料系统供应到电解。在此也可以仅将子料流传导通过热交换器，由此实现电解器所需的碱液入口温度。

在运行过程中存在于储存容器中的电解质优选具有在1巴的绝对压力和20℃的温度下测得的在0至25mg O

待引入的电解质，特别是钠碱液的绝对压力优选为1.2至3.5巴，特别优选1.2至3.0巴，更优选1.4至3.0巴，非常特别优选1.4至2.5巴。

根据本发明的方法的一个实施方案的特征在于，在将其引入电解池之前，使电解质经受减少O

如上所述，从所述至少一个电解池中排出的电解质优选经受O

在一个优选实施方案中，在减少O

如果在NaCl-SVK电解的情况下进行根据本发明的方法，使在电解池的阴极侧排出的电解质(排出的阴极电解液)经受减少O

许多方法可用于根据本发明的方法中的减少氧气的步骤。例如，可以通过至少一个如下步骤减少O

用惰性气体，优选用选自氮气、氩气或其混合物的至少一种惰性气体汽提排出的电解质，

通过例如将排出的电解质经由喷嘴注入绝对压力低于1巴的容器来施加真空

施加超声，

电化学还原氧气，

加入至少一种氧气还原剂，例如肼。

根据本发明优选对排出的电解质至少施以用惰性气体作为汽提气体，优选用选自氮气、氩气或其混合物的至少一种惰性气体作为汽提气体的汽提，以减少氧气。在本情况下，本领域技术人员将汽提理解为是通过与至少一种汽提气体接触而至少部分解吸溶解在排出的电解质中的氧气(O

送往用于减少氧气的汽提装置的电解质的优选体积流量在此为16m

每750升电解质使用的汽提气体量优选在0.01至1m

供应到汽提装置的电解质的优选温度在此为20℃至85℃。

优选使用氮气作为汽提气体。

汽提气体的优选停留时间为20至120秒。

在汽提过程中汽提装置中的绝对压力在0.6至1.2巴之间。

根据本发明可用于减少氧气的汽提装置(下文也称为“汽提器”)可优选由选自热塑性塑料(优选PP或PP GFK)、涂橡胶的钢或其组合的至少一种材料构成。

可用于减少氧气的汽提装置包括至少一个汽提空间，可向其中引入电解质，优选排出的电解质和至少一种汽提气体并与彼此接触以及可从中排出用过的汽提气体和汽提过的电解质。高度大于其宽度和长度的汽提空间也被称为汽提塔。汽提塔优选由封闭空心管提供，其至少含有电解质的所述入口和出口、汽提气体、用过的汽提气体和汽提过的电解质。

在所述方法的一个优选实施方案中，用于减少氧气的工艺步骤的汽提器包括至少一个优选圆柱形的汽提空间，其具有0.3m

在汽提器的根据本发明的另一个实施方案中，在汽提空间的下端布置用于供应汽提气体的入口，该入口特别为喷嘴、盘管或多孔板的形式。

电解质可包括在汽提空间的上端或在汽提空间的下端的电解质入口，其中电解质入口优选布置在汽提空间的上端，特别是在用于供应汽提气体的喷嘴上方。

具有分别在汽提空间下端的电解质入口和汽提气体入口的汽提塔形式的汽提器的一个实例显示在图4中。在根据图4的这种布置中，汽提气体和电解质并流传导通过汽提塔。

从电解器50的所述至少一个电解池中排出的电解质合并在电解质收集器13中并从此处自下方供应到汽提塔40。汽提塔40包括具有溢流口

非常特别优选的是，汽提气体和电解质在汽提器中逆流运行。在此又已经证明优选的是，电解质入口优选布置在汽提空间的上端，特别是在用于供应汽提气体的喷嘴上方，且汽提过的电解质的出口布置在汽提空间的下端，由汽提后的汽提气体形成的气体的出口布置在汽提空间的上端。

逆流汽提塔形式的可用于根据本发明的方法的汽提装置的一个优选实施方案公开在图5中。在这种布置中，汽提气体和电解质逆流传导通过汽提塔。

从电解器50的所述至少一个电解池5中排出的电解质合并在电解质收集器13中并从此处自上方供应到汽提塔40。汽提塔40包括在底部具有电解质出口的空心管，自上方供应的电解质可在汽提后从该出口排出。在运行过程中，汽提塔40在电解质入口(其可例如通过液体分配器45实现)和电解质出口(从此处排出贫O

汽提器的汽提空间可通常含有如图6中所示的散堆填料，以提高汽提效率。除散堆填料外，还可以使用如蒸馏技术中已知的规整填料。在一个优选实施方案中，汽提器在汽提空间中带有选自具有网状结构或其它缺口和几何形状的球形散堆填料、圆柱环，例如拉西环、空心圆柱体、半空心体或其它常规实施方案的至少一种散堆填料。

散堆填料可由各种材料，例如镍、镀镍不锈钢、塑料或陶瓷制成。

带有散堆填料的汽提塔形式的根据图5的可用于根据本发明的方法的汽提装置的一个优选实施方案公开在图6中。

从电解器50的所述至少一个电解池5中排出的电解质合并在电解质收集器13中并从此处自上方供应到汽提塔40。汽提塔40包括填充有散堆填料44，例如拉西环或如蒸馏技术中已知的规整填料的空心管。汽提塔在底部配有出口，自上方供应的电解质可在汽提后从出口排出。供应的电解质可经由液体分配器45施加到散堆填料。在运行过程中，汽提塔在入口和出口之间没有完全填充有电解质。汽提气体41自下方供应，这也可优选经由气体分配器46，例如管道系统(例如制成导管盘管的形式)或多孔板自下方实施，并与电解质逆流地向上流动。用过的汽提气体42在电解质入口上方离开汽提塔。汽提过的电解质40a在汽提气体入口下方离开该塔。所用的汽提气体41优选是氮气。

如果在NaC1-SVK电解的情况下进行根据本发明的方法，对在电解池的阴极侧排出的电解质(排出的阴极电解液)施以汽提，特别是使用至少一个汽提塔(特别是根据图4、5或6任一种的汽提塔)。在此，在图4、5或6中，电解质收集器被称为阴极电解液收集器。

根据本发明的方法的实施可以使用合适的装置进行。本发明的另一主题因此是电解装置，其含有

(a)至少一个电解器，其含有

·至少一个电解池，其含有至少一个适用于电化学过程的电极，其中将氧气引入与所述电极接触的电解器的电解质中，

·至少一个入口，其用于将待引入的电解质通过进料导管至少引入所述至少一个电解池，其中待引入的电解质含有在0至25mg/L之间的O

·至少一个用于加压的装置，

·至少一个用于将排出的电解质排出的出口，

知

(b)至少一个用于减少水性碱性液体的O

在此，尤其如图2或图3中所示的电解器优选合适。

可用于加压的装置可以包括例如泵。

在一个实施方案中，电解装置另外包括电解质的储存容器。在此，该储存容器可优选含有至少一个与用于减少O

该储存容器可另外包括至少一个用于排出电解质的出口，其与用于加压的装置流体连通，其中后者又与用于将待引入的电解质通过进料导管至少引入所述至少一个电解池的所述至少一个入口流体连通。

为了调节待引入的电解质的温度，电解装置优选含有热交换器，其又特别优选布置在用于引入待引入的电解质的入口和用于从储存容器中取出的电解质的加压的装置(例如泵)之间。又可将过滤器布置在热交换器和用于引入待引入的电解质的入口之间，电解质在引入前可传导通过该过滤器。

对根据本发明的方法的特征(特别是待引入的电解质、排出的电解质、所述至少一个电极)描述的实施方案也优选独立地或组合地适用于该装置，只要它们是该装置的特征。在此，实例包括：

优选电解装置的特征在于所述至少一个电极，特别是电极7是氧去极化阴极。在这一实施方案的情况下，又特别优选的是选择根据图2的电解装置。

根据本发明的电解装置优选含有待引入的电解质(尤其是待引入的电解质8)，其是含有碱金属氢氧化物和在0至25mg/L之间的O

附图标记

1 电解质分配器

1a 进料软管

1b 用于调节碱液量的阀

1c 8进入电解元件的入口

1d 9离开电解元件的出口

2 负极柱

3 阴极端板

4 阴极半壳

5 电解元件，其中n是电解器中的电解元件数

6 阳极和阴极的隔膜

7 适用于电化学过程的电极，其中将氧气引入与所述电极接触的电解质，

8 待引入的电解质

9 排出的电解质

10 正极柱

11 阳极端板

12 阳极半壳

12a 排出的电解质的排料软管

13 电解质收集器

14 储存容器

20 碱液储存容器

21 生成的碱液排料

22 用于加压的装置(例如泵)

24 热交换器

25 过滤器

30 碱液排料

31 用于浓度调节的H2O加料

40 用于减少O

40a 具有减少的O

41 入口，优选用于汽提气体

42 出口，尤其用于将气体送往废气处理

44 散堆填料

45 液体分配器

46 气体分配器

50 电解器

图1显示作为电解器上的电解质循环的电解质进料和排料。

图2显示根据本发明的电解装置的一个实例，其具有优选被制成汽提塔的用于减少电解质中的O

电解装置含有

(a)至少一个电解器(50)，其含有

·至少一个电解池(5)，其含有至少一个适用于电化学过程的电极(7)，其中将氧气引入与所述电极接触的电解器(50)的电解质中，

·至少一个入口(1c)，其用于将待引入的电解质(8)通过进料导管至少引入所述至少一个电解池(5)，其中待引入的电解质(8)含有在0至25mg/L之间的O

·至少一个用于加压的装置(22)，特别是泵，

·至少一个用于将排出的电解质(9)排出的出口(1d)，

知

(b)至少一个用于减少水性碱性液体的O

图3显示用于水电解的根据本发明的电解装置的一个实例，其中该电解装置含有优选被制成汽提塔的用于减少电解质中的O

图4显示汽提塔作为用于减少O

图5显示汽提塔作为用于减少O

图6显示汽提塔作为用于减少O

实施例

实施例1-现有技术

向每个电解池的面积为2.7m

在20℃的温度和1巴的绝对压力下测量的在电解器下游排出的电解质的O

在运行1年后，常规检查中观察到在所用PP的焊缝处的初次材料变化。在运行2年后，观察到焊缝处的初次泄漏和PP的广泛磨损，因此必须更换导管段和容器内衬。

每年的运行时间为大约8600小时。

实施例2-本发明

以相同方式向来自实施例1的电解器供料，但在进料中，待引入的电解质的O

将从电解器排出的电解质供应到汽提器。在此，自上方以113m

汽提器由GFK增强的PP制成。汽提器被制成具有90cm的直径和200cm的填充高度的空心管。为了引入汽提气体氮气，在底部布置气体分配器，其被制成具有170个孔的导管盘管，各孔具有3mm的孔直径且具有5cm的孔距。

引入72m

在运行2年后，在检查中无法观察到配有PP的组件的损坏。