在至少一个基底上电解沉积铬或铬合金层的方法

本申请是申请号为.201880022274.7、申请日为2018年4月4日、发明名称为“在至少一个基底上电解沉积铬或铬合金层的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种在至少一个基底上电解沉积铬或铬合金层的方法。特别地，本发明涉及功能性铬层，通常也称为硬铬层。

背景技术

与装饰性铬层(典型地低于1μm)相比，功能性铬层通常具有高得多的平均层厚度(从至少1μm直至几百微米)并且特征在于优异的硬度和耐磨性。

近几十年中，依赖于六价铬的铬沉积方法越来越多地被依赖于三价铬的沉积方法所取代。此类基于三价铬的方法的健康和环境友好性要高得多。

六价铬是依赖于三价铬的沉积方法中的严重污染物，并且典型地在不希望的电化学反应中由三价铬离子在阳极处形成。至关重要的是至少尽可能地抑制这种六价铬的形成或甚至防止形成。如果六价铬在相应的沉积浴中累积，则沉积的铬层的品质显著降低，并且如果超过临界浓度，则最终整个沉积方法停止。例如，在三价铬沉积浴中总量为1g/L的六价铬在大多数情况下足以完全破坏沉积浴，并因此是不可接受的。

历史上，存在几种解决该问题的方法：在一些沉积浴中，溴离子已被用作抑制剂以催化化学物质(例如各种有机和无机化合物)的阳极氧化，而不是将三价铬氧化成六价铬。

US4,477,315A公开了许多种还原剂，其量有效地将浴中形成的六价铬离子的浓度保持在仍能获得令人满意的铬沉积的水平。然而，US'315主要指装饰性应用。

其他方法利用膜或隔膜以将阳极与阴极分离并阻止三价铬离子与阳极接触。

WO2015/110627A1涉及用于沉积铬的电镀浴和使用所述电镀浴在基底上沉积铬的方法。还公开了通过膜、优选通过阳极或阳离子交换膜将电镀浴与阳极分离。

然而，膜或隔膜的使用也表现出显著的缺点。非常频繁地，此类膜很容易受高强度电流的影响，并且在使用浴一定时间间隔后经常表现出严重的燃烧和损坏。此外，包括此类膜或隔膜的电镀装置典型地控制起来更复杂，需要更高的成本，并且需要更高程度的维护。

EP3106544A2公开了一种连续的三价铬电镀方法，并涉及用于装饰性目的的三价铬溶液。该溶液含有硼酸，其pH在介于3.4和4.0之间的范围内，并利用特定的阳极与阴极比。施加的电流密度在4A/dm

US2,748,069涉及铬的电镀溶液，其允许非常快速地获得具有非常好的物理和机械性能的铬涂层。该镀铬溶液可用于特殊的电解方法，例如被称作点(spot)或填塞(plugging)或彩色勾缝(penciling)电铸的那些。在此类特殊方法中，基底典型地不浸入相应电镀溶液中。

RU2139369C1涉及金属及其合金的电化学镀铬的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能性铬层的沉积方法，该方法不易受或较少倾向于受微小量的不希望的六价铬的存在的影响，因此允许宽的操作范围。特别希望该方法较少依赖于化学抑制剂例如作为唯一抑制因子的溴离子的存在。此外，该方法应该稳固、简单、在环境方面更可接受并且成本有效。

该目的通过在至少一个基底上电解沉积铬或铬合金层的方法来解决，该方法包括以下步骤：

(a)提供pH在4.1至7.0的范围内的含水沉积浴，

-包含三价铬离子，

-基于沉积浴的总体积，包含0mg/L至200mg/L的六价铬，和

-不包含含硼化合物，

(b)提供至少一个基底和至少一个阳极，

(c)将所述至少一个基底浸入所述含水沉积浴中并施加直流电，使得所述铬或铬合金层沉积在所述至少一个基底上，其中所述至少一个基底形成具有总阴极电流密度的阴极，并且所述至少一个阳极具有总阳极电流密度，

附带条件是

-总阳极电流密度为6A/dm

-总阴极电流密度为18A/dm

-所述至少一个基底和所述至少一个阳极存在于所述沉积浴中，使得所述三价铬离子与所述至少一个阳极接触。

附图说明

在图1中，描绘了阴极电流效率(CCE)图，其中在x轴上示出以Ah/L表示的浴的用法，并且在y轴上示出阴极电流效率。在该图中，描绘了四种电镀方案(A、B、C和D)。有关更多详细信息，请参阅下文中的“实施例”部分。

具体实施方式

自己的实验已表明，6A/dm

在本发明的上下文中，术语“至少一个”表示“一个、两个、三个或多于三个”(并且可与其交换)。此外，“三价铬”是指氧化数为+3的铬。术语“三价铬离子”是指游离形式或络合形式的Cr

术语“不包括”表示相应化合物不是有意添加到含水沉积浴中，例如含硼化合物，特别是沉积浴中不包含硼酸。换句话说，含水沉积浴基本上不含此类化合物。这并不排除此类化合物作为其他化学品的杂质被拖入(优选总量小于10mg/L，基于沉积浴的总体积)。然而，典型地此类化合物的总量低于检测范围，并因此在本发明的方法的步骤(c)期间并不重要。

在用于本发明方法的含水沉积浴中，不希望含硼化合物，因为它们在环境上存在问题。含有含硼化合物，废水处理费用昂贵且耗时。此外，已知为良好工作缓冲化合物的硼酸典型地显示出差的溶解性，并因此具有形成沉淀物的倾向。尽管此类沉淀物在加热时可以溶解，但在此期间不能使用相应的含水沉积浴。存在此类沉淀物促进不希望的表面粗糙度的重大风险。因此，用于本发明方法的含水沉积浴不含含硼化合物。令人惊奇的是，用于本发明方法的含水沉积浴在没有含硼化合物的情况下表现很好。结果，不需要此类化合物。

在本发明的方法中，没有有意地将六价铬添加到含水沉积浴中。非常优选地，含水沉积浴不含六价铬，即其总量为0mg/L。然而，正如上文已经描述的那样，如果三价铬离子没有与阳极分离或以其他方式阻止其氧化，则通常在阳极处在不希望的电化学反应中形成六价铬。此外，非常微小量的六价铬也是在含水沉积浴中使用的其他化合物的污染物(此类污染物不是有意添加到沉积浴中)。通常，这种微小量的六价铬是可接受的，例如，如果这种六价铬的总量低于典型测量方法的检测下限(例如用二苯卡巴肼进行光度测定法；检测下限典型地为每升沉积浴15至20mg)。如果六价铬的总量大于零但为15mg/L或更低，则认为相应沉积浴不含六价铬。此外，这样的六价铬的总量显然完全不会对本发明方法的步骤(c)中的沉积方法产生负面影响。

从自己的实施例中可以明显看出，在阳极形成的六价铬的总量超过了检测下限，例如，总量为100mg/L或甚至200mg/L在少数情况下仍然是可容许的，但很经常地不太优选。优选的是步骤(a)中的含水沉积浴，其包含0mg/L至150mg/L的六价铬，基于含水沉积浴的总体积，更优选0至100mg/L，甚至更优选0mg/L至45mg/L，最优选0mg/L至30mg/L。该量是指换算为分子量为52g/mol的元素铬，其同样包括六价铬离子。

本发明的方法包括步骤(a)和(b)，其中顺序是(a)和随后(b)，反之亦然。在每种情况下，在进行(a)和(b)两个步骤之后进行步骤(c)。

在本发明的方法中，使用形成阴极的至少一个基底。通常，在本发明的方法中同时使用超过一个的基底，形成总阴极电流密度为18A/dm

在许多情况下，优选在本发明的方法中使用超过一个阳极，形成总阳极电流密度为6A/dm

此外，术语“整个[…]表面”(所有各使用的阴极和阳极的)是指主动参与沉积过程的几何学得出的整个表面。例如，被屏蔽材料部分覆盖的阳极表现出减少的活性表面，因为被屏蔽的阳极的表面区域不参与沉积过程。此外，与相同阳极的几何学得出的表面相比，多孔阳极通常表现出更大的表面。在本发明的上下文中，该术语是指主动参与沉积过程的几何学得出的表面，以确定总阳极和阴极电流密度。

在大多数情况下，优选本发明的方法，其中总阴极电流密度高于阳极电流密度，优选总阴极电流密度至少是总阳极电流密度的两倍。然而，在例外情况下，优选总阳极电流密度高于总阴极电流密度，特别是如果至少一个基底具有非常大的表面。

电流是直流(DC)，更优选地是在步骤(c)期间没有中断的直流。该直流优选不是脉冲的(非脉冲DC)。此外，直流优选地不包括反向脉冲。

本发明主要基于以下发现：通过小心地将总阳极电流密度设定为6A/dm

根据自己的实验，仅当含水沉积浴具有在4.1至7.0的范围内的pH时才获得可接受的结果。特别是高度酸性的沉积浴(主要用于装饰性目的)如果在本发明方法的步骤(c)中使用，即使施加规定的电流密度，也不能提供令人满意的结果或根本不能使用。

在本发明的方法中，与作为唯一抑制因子的溴化物相比，在阳极形成的六价铬被有效地抑制(参见下面的实施例)。因此，本发明的方法是改进的和更稳定的方法。与现有技术中已知的方法相比，这种改进的方法更加简化，并且还产生具有优异耐磨性和硬度的优异的功能性铬或铬合金层。根据自己的实验，在步骤(c)之后获得的至少一个基底表现出至少700HV

优选的是本发明的方法，其中总阳极电流密度为8A/dm

总阳极电流密度的上限没有特别限制。典型地，总阳极电流密度不超过30A/dm

然而，在少数情况下，优选更高的总阳极电流密度，优选最大总阳极电流密度为40A/dm

优选的是本发明的方法，其中总阴极电流密度为30A/dm

对于大多数应用，优选本发明的方法，其中总阴极电流密度在20A/dm

在本发明的方法中，最大总阴极电流密度不受特别限制。优选地，最大总阴极电流密度为250A/dm

对于大多数应用，优选本发明的方法，其中总阳极电流密度与总阴极电流密度的比率在1:2至1:8的范围内，优选在1:2至1:6的范围内，更优选在1:3至1:6的范围内，甚至更优选在1:3至1:5的范围内。特别是在更优选和甚至更优选的范围内，获得了对形成的六价铬的非常显著的抑制。

在本发明方法的步骤(a)中，提供含水沉积浴(提供还包括其生产)。优选的是本发明的方法，其中沉积浴中三价铬离子的总量基于沉积浴的总体积在10g/L至30g/L的范围内，优选在17g/L至24g/L的范围内。如果总量显著低于10g/L，则在许多情况下观察到不充分的沉积，并且沉积的铬或铬合金层通常品质低。如果总量显著高于30g/L，则沉积浴不再稳定，这包括形成不希望的沉淀物。

三价铬离子的优选的源是碱性或酸性硫酸铬(III)或氯化铬(III)。众所周知的碱性硫酸铬是Chrometan。然而，可以使用其他可获得的三价铬盐(有机的和无机的)。

优选地，用于本发明方法的含水沉积浴含有硫酸根离子，优选总量在50g/L至250g/L的范围内，基于沉积浴的总体积。

本发明的方法特别支持化学抑制剂，例如溴离子。因此，优选本发明的方法，其中沉积浴包含溴离子，优选总量为至少0.06mol/L，基于沉积浴的总体积，优选至少0.1mol/L，更优选至少0.15mol/L。溴离子仍然是化学抑制阳极六价铬形成的有效手段。然而，结合了本发明方法规定的总阳极和阴极电流密度，令人印象深刻且令人惊讶地附加地抑制了阳极六价铬的形成。

在本发明的方法中，含水沉积浴优选含有至少一种选自有机络合化合物和铵离子的另外的化合物。优选的有机络合化合物是羧基有机酸及其盐，优选脂族单羧基有机酸及其盐。更优选地，前述有机络合化合物(及其优选的变体)具有1至10个碳原子，优选1至5个碳原子，甚至更优选1至3个碳原子。络合化合物主要与含水沉积浴中的三价铬离子形成络合物，以增加浴稳定性。优选地，三价铬离子与有机络合化合物的摩尔比在1:0.5至1:10的范围内。

如上所述，沉积浴的pH值至关重要。上文或下文提到的pH值参考20℃。优选的是本发明的方法，其中沉积浴的pH在4.5至6.5的范围内，优选在5.0至6.0的范围内，最优选在5.3至5.9的范围内。如果pH过度酸性或显著超过pH7.0，则不能获得令人满意的功能性铬或铬合金层。此外，如果pH过度酸性，则容易发生沉淀。结果，如果pH为至少5.0，优选至少5.3，则可以最佳地处理含水沉积浴。如果最大pH分别为6.0和5.9，则获得最佳的铬或铬合金层。

含水沉积浴对许多不希望的金属阳离子敏感。因此，优选的是本发明的方法，其中沉积浴含有铜离子、锌离子、镍离子和铁离子，各自独立地总量为0mg/L至40mg/L，基于沉积浴的总体积，优选各自独立地总量为0mg/L至20mg/L，最优选各自独立地总量为0mg/L至10mg/L。这优选还包括含有所述金属阳离子的化合物。最优选的是，根本不存在上述金属阳离子，即它们各自独立地以0mg/L的总量存在。然而，自己的实验结果已经表明，可以容许微小量的这些金属阳离子。如果存在这些微小量，则这些量不足以用作合金金属，以在至少一个基底上形成铬合金层。如果显著超过上述总量，则在本发明方法的步骤(c)中沉积的铬和铬合金层表现出不希望的变色。甚至更优选地，在用于本发明方法的含水沉积浴中，铬是唯一的侧基元素。

此外，优选本发明的方法，其中沉积浴不包含甘氨酸、铝离子和锡离子。这确保了功能性铬和铬合金层分别具有本文通篇所述的所需属性。自己的实验已经表明，在许多情况下，铝和锡离子、特别是铝离子在步骤(c)中显著地干扰甚至抑制沉积。

优选的是本发明的方法，其中含水沉积浴不含含硫化合物，其硫原子的氧化数低于+6。假设所述含硫化合物的不存在分别产生无定形的铬层和铬合金层。因此，优选本发明的方法，其中步骤(c)中沉积的层是无定形的，通过X射线衍射测定。这应用于在本发明方法的步骤(c)期间和在任何进一步的沉积后表面处理之前获得的铬或铬合金层，该沉积后表面处理可能影响沉积的层的原子结构，将其从无定形的变为晶态的或部分晶态的。此外，假设此类含硫化合物对步骤(c)中沉积的功能性铬或功能性铬合金层的硬度产生负面影响。

本发明的方法优选设计用于工业应用和大规模使用。这意味着典型地在一个单一沉积方案中将多个基底浸入沉积浴中。此外，该浴通常在数周和数月内有效使用，这包括在步骤(c)之后重新使用沉积浴用于随后的沉积方案。为了确保长的浴使用寿命，如通过本发明的方法获得的改进的方法稳定性是非常有益的。优选本发明的方法，其中用步骤(c)后得到的含水沉积浴和另一基底重复该方法。因此，本发明的方法优选是连续的方法。

优选的是本发明的方法，其中步骤(a)中提供的含水沉积浴在本发明的方法中重复使用，优选用法为至少70Ah每升含水沉积浴、优选至少100Ah每升、更优选至少200Ah每升、最优选至少300Ah每升。

在本发明的步骤(b)中，提供至少一个基底和至少一个阳极。

优选的是本发明的方法，其中至少一个基底是金属或金属合金基底，优选金属或金属合金基底独立地包含一种或超过一种选自以下的金属：铜、铁、镍和铝，更优选金属或金属合金基底包含铁。最优选地，所述至少一个基底是钢基底，其是包含铁的金属合金基底。在许多技术应用中，需要具有光滑、耐磨的功能性铬或铬合金层的钢基底。这尤其可以通过本发明的方法来实现。

在一些情况下，所述基底优选是涂覆的基底、更优选是涂覆的金属基底(对于优选的金属基底，参见上文)。涂层优选是金属或金属合金层，优选镍或镍合金层，最优选半光亮的镍层。特别优选的是涂覆有镍或镍合金层的钢基底。然而，优选地，替代地或另外地存在其他涂层。在许多情况下，与没有此类涂层的金属基底相比，此类涂层显著提高了耐腐蚀性。然而，在某些情况下，由于腐蚀惰性环境(例如在油浴中)，基底不易腐蚀。在这种情况下，不一定需要涂层，优选镍或镍合金层。

优选的是本发明的方法，其中所述至少一个阳极独立地选自石墨阳极和混合金属氧化物阳极(MMO)，优选独立地选自石墨阳极和钛基混合金属氧化物阳极。已证明此类阳极在本发明的沉积浴中具有足够的耐受性。

优选地，至少一个阳极不含任何铅或铬。

在本发明方法的步骤(c)中，发生铬或铬合金层的沉积。在大多数情况下，优选本发明的方法，其中在步骤(c)中沉积的层是铬合金层。优选的合金元素是碳和氧。通常存在碳，因为有机化合物通常存在于含水沉积浴中。优选地，铬合金层不包含选自硫、镍、铜、铝、锡和铁中的一种、超过一种或所有元素。更优选地，仅有的合金元素是碳和/或氧，最优选碳和氧。优选地，铬合金层含有90重量％或更多的铬，基于合金层的总重量，更优选95重量％或更多。

优选的是本发明的方法，其中步骤(c)中的沉积浴的温度在20℃至90℃的范围内，优选30℃至70℃的范围内，更优选40℃至60℃的范围内，最优选45℃至60℃的范围内。如果温度显著超过90℃，则发生不希望的蒸发，这对浴组分的浓度产生负面影响(甚至达到沉淀的危险)。此外，显著更少抑制六价铬的形成。如果温度显著低于20℃，则沉积不充分。显著低于40℃的温度通常是可接受的，但在少数情况下，沉积品质和沉积程度不足，特别是在20℃和35℃之间。在许多情况下，铬和铬合金层获得不希望的暗淡，所述层的附着和沉积速率低，并且在某些情况下再现是困难的。然而，在至少40℃的温度下，优选40℃至90℃的范围内的温度、更优选40℃至70℃的范围内、甚至更优选在40℃至60℃的范围内的温度下获得最佳和改善的结果。最优选的温度为至少45℃，优选温度在45℃至90℃的范围内，更优选在45℃至70℃的范围内，甚至更优选在45℃至60℃的范围内。

在步骤(c)期间，优选通过搅拌优选连续地搅拌含水沉积浴。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，基于40A/dm

此外，优选的是本发明的方法，其中步骤(c)中沉积的铬或铬合金层的平均层厚度为1.0μm或更大，优选2μm或更大，更优选4μm或更大，甚至更大优选5μm或更大，最优选平均层厚度在5μm至200μm的范围内，优选在5μm至150μm的范围内。这些是功能性铬或铬合金层的典型层厚度。需要这样的厚度来提供所需的耐磨性，这典型地是需要的。在一些情况下，下限优选且具体地包括6μm、8μm、10μm、15μm或20μm。

非常优选的是本发明的方法，其中

在步骤(c)中，铬或铬合金层直接沉积在基底上，或

步骤(b)中限定的基底另外包括镍或镍合金层，并且在步骤(c)中，铬或铬合金层沉积在所述镍或镍合金层上，优选在半光亮镍层上。

最优选地，所述铬或铬合金层直接沉积在钢基底上。

通过以下非限制性实施例更详细地描述本发明。

实施例

在第一步骤中，制备了四个相同的沉积浴样品(各约1L)，每个样品含有典型量的10g/L至30g/L三价铬离子，50g/L至250g/L硫酸根离子，至少一种有机络合化合物，铵离子和溴离子。没有使用含硼化合物。

在第二步骤中，将上述每个样品用于相应的测试电镀方案(A、B、C和D)中，其中参数如表1中所示。方案B、C和D根据本发明，其中方案A是比较例，因为总阳极电流密度低于6A/dm

表1

*总阳极电流密度

**总阴极电流密度

在每个方案中，在几个测试电镀试样(涂布有镍层的10cm钢棒)上依次沉积功能性铬层，并且根据它们的消耗间隔地补充仅三价铬离子、所述至少一种有机络合化合物和氢氧化物，和/或在相应方案期间带出(没有补充另外的化合物)。平均铬层厚度至少为10μm。

遍及每个方案，阴极电流效率(CCE)根据法拉第定律确定，并用作标记以评估关于六价铬污染的每个沉积浴样品的品质。

此外，在每个沉积浴样品中每个方案期间，通过使用二苯卡巴肼的经典光度测定法测定六价铬的总量。在方案B、C和D的样品中，没有检测到六价铬(即六价铬远低于20mg/L)。方案A的相应沉积浴样品在75Ah/L之后显示每升沉积浴超过1g的六价铬总量和在86Ah/L之后每升沉积浴超过2.3g的六价铬总量。如通过试验电镀方案A所证实的，1g/L或更高的六价铬的总量导致阴极电流效率为零，并因此在步骤(c)中不再沉积铬层。

在图1中，实验结果是可视化的。图1证实了方案B、C和D中的阴极电流效率保持相对恒定，其中在方案A中，阴极电流效率急剧下降到该沉积浴样品不再可用的程度。因此，如本发明方法中所定义的总阳极和阴极电流密度有效地抑制了在阳极形成的六价铬。