丙氧基化的对甲苯胺的液体混合物

技术领域

本发明涉及包含以特定比率计两种或更多种不同的二丙氧基化或三丙氧基化的或更高丙氧基化的对甲苯胺的丙氧基化的4-甲苯胺(对甲苯胺)的混合物，涉及其制备方法并且涉及其作为聚合促进剂或作为固化促进剂或作为用于环氧树脂的硬化剂组分的用途。

背景技术

交联聚合物可以通过自由基聚合产生。例如，这涉及使用不饱和聚酯。聚合过程也称为固化。聚合是由这组聚合物的所谓的固化剂引发的。这些通常是自由基引发剂，例如过氧化物。最著名和最广泛使用的固化剂是过氧化二苯酰。这通常还涉及使用聚合促进剂，其促进聚合过程并对聚合物的固化过程和/或产品性能具有有利影响。一些聚合促进剂可以有利地通过其他官能团成为聚合物的一部分。N,N-二取代甲苯胺形式的叔胺是此类聚合促进剂的重要组(其原因包括其低挥发性和更有利的毒理学特征)，特别是乙氧基化的和丙氧基化的甲苯胺的组。

单个化合物N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺[N,N-双(2-羟丙基)-4-甲苯胺，N,N-二丙氧基对甲苯胺，1,1'-(对甲苯亚胺基)二丙-2-醇，CAS RN38668-48-3；二异丙醇对甲苯胺，N,N-二(2-羟丙基)对甲苯胺]，即“二丙氧基化的”对甲苯胺是已知的。迄今为止，其较高的同系物仅被笼统地披露。

RU 2063960 A描述了乙氧基化的对甲苯胺，并且特别其是在80±5℃下，不添加溶剂且不添加催化剂从4-甲苯胺和3至4mol的环氧乙烷/摩尔使用的4-甲苯胺的制备。这提供了乙氧基化的4-甲苯胺的液体混合物，其组成不再进一步描述。从化学产率可以推断，平均乙氧基化度(每个4-甲苯胺分子的环氧乙烷单位数)在2与2.5之间。对单个同系物的分布一无所知。

EP 1650184 A1描述了N,N-双(2-羟烷基)-对甲苯胺的类属同系物，其含有基于烷氧基化的4-甲苯胺的按重量计小于0.2％的烷氧基化的3-甲苯胺。具体披露的是其从含有按重量计小于0.2％的3-甲苯胺的4-甲苯胺和2.2至5mol、优选2.3至4mol、更优选2.3至3.5mol并且特别是2.5至2.6mol的环氧烷/摩尔4-甲苯胺的制备。

例如，基于4-甲苯胺含有按重量计小于0.2％的3-甲苯胺的4-甲苯胺与2.5mol环氧乙烷/摩尔使用的4-甲苯胺，在120℃下不添加溶剂且不添加催化剂反应，提供不再含有任何4-甲苯胺的乙氧基化的4-甲苯胺(检测极限：100ppm)，并构成<0.1％ N-羟乙基-4-甲苯胺、50.1％ N,N-双(羟乙基)-4-甲苯胺和43.7％ N-乙氧基-N-(羟乙基氧基亚乙基)-4-甲苯胺、5.4％四乙氧基-4-甲苯胺、0.7％五乙氧基-4-甲苯胺和痕量的六乙氧基-4-甲苯胺的混合物。

基于4-甲苯胺含有按重量计小于0.2％的3-甲苯胺的4-甲苯胺与2.58mol环氧乙烷/摩尔使用的4-甲苯胺，在120℃下不添加溶剂，并且用30％甲醇钠溶液作为催化剂反应，提供的乙氧基化的4-甲苯胺，其构成47.4％N,N-双(羟乙基)-4-甲苯胺、43.4％ N-乙氧基-N-(羟乙基乙氧基)-4-甲苯胺和痕量更高乙氧基化的化合物。文件包含对其他实例的描述，但同系物的分布尚不清楚。

由于4-甲苯胺与环氧乙烷的反应几乎是定量进行的，至少在使用催化剂时，可以根据化学质量产率估计平均乙氧基化度(文件中通式(I)中m和n的总和)接近环氧乙烷和4-甲苯胺之间的摩尔比。

N,N-双(羟乙基)-4-甲苯胺(CAS RN 3077-12-1)由朗盛德国有限责任公司(LANXESS Deutschland GmbH)/赛拓公司(Saltigo GmbH)作为黑色至黄色/棕色液体或固化产品销售，用作环氧树脂的硬化剂组分。

同样由朗盛德国有限责任公司/赛拓公司销售的是“过度乙氧基化的N,N-双(羟乙基)-4-甲苯胺”，其含有按重量计小于0.2％的乙氧基化的3-甲苯胺，命名为促进剂PT25E/2，是一种无色至淡黄褐色粘稠液，用作环氧树脂的硬化剂组分。

CN 101200432 A披露了更简单的N,N-双(羟丙基)苯胺和其更高的同系物。这些是通过N,N-双(羟丙基)苯胺在145至165℃的温度下，在碱金属氢氧化物或混合金属氰化物等催化剂存在下，3至3.6mol环氧乙烷/摩尔苯胺存在的情况下反应获得的。

N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺(CAS RN 38668-48-3)是已知的并由朗盛德国有限责任公司/赛拓公司等供应商销售，作为淡黄色固化熔体，用作环氧树脂的硬化剂组分。

根据使用领域和环氧树脂体系，经验表明，乙氧基化的苯胺、乙氧基化的甲苯胺或N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺更具优势。然而，N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺的缺点是在室温下以固化熔体的形式存在，因此N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺在使用前必须通过加热装有产品的容器来熔化。已经发现N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺的各种异构体具有不同的熔点。其作用是，在产品的部分熔融时，低熔点异构体积聚在液相中，并且在去除已经液化的部分后，剩余固体物质的熔点进一步上升。在这方面，这种现象是一种“无意的熔融精制”。如果要避免这种现象，就必须将N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺加热到明显高于例如N,N-双(羟乙基)-对甲苯胺的温度，这构成了性能劣势。由于用作制备反应物的环氧丙烷中的中间碳原子是不对称的，并且两个R-或S-环氧丙烷分子与一个4-甲苯胺分子反应，因此N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺采取不同异构体的混合物的形式，例如RR、SS或内消旋(meso)。此外，4-甲苯胺的环氧环可以在主要的CH

A.Zoltanski等人，Current Applied Polymer Science[现代应用高分子科学],2018,2(2),89-93,The Structure of Propoxylated p-Toluidine,Used asaPolymerization Accelerator or in Unsaturated Polyester Resin Curing[丙氧基化的对甲苯胺的结构，用作聚合促进剂或用于不饱和的聚酯树脂固化]阐明了4-甲苯胺与两个外消旋的环氧丙烷分子反应中形成的不同结构。

对N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺不同熔融部分的内部分析表明，例如，光学不活性的内消旋异构体在比光学活性的异构体更高的温度下熔融。这意味着N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺具有以固化熔体形式呈现复杂混合物形式的技术劣势，这意味着它只能以复杂方式作为单个组分的均匀混合物引入工业应用。

发明内容

因此，所解决的技术问题是提供丙氧基化的4-甲苯胺形式，其不具有N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺的劣势，但至少无妨可以或更好地用作聚合促进剂或用作固化促进剂或用作聚合物体系中环氧树脂的硬化剂组分，其中可以使用N,N-双(2-羟丙基)对甲苯胺。

这一目标出人意料地通过提供包含通式(I)的两种或更多种不同的化合物的混合物来实现

其中R

4-甲苯胺基于混合物中式(I)的所有化合物的总质量以按重量计不大于2％、优选按重量计0.001％至1％的比例存在，并且

其中m和n的总数是整数2的式(I)的化合物基于式(I)的所有化合物的总质量以按重量计不大于20％、优选按重量计0.01％至20％、更优选按重量计0.01％至12％的比例存在于混合物中，并且

其中m和n的总数至少是整数6的式(I)的化合物基于式(I)的所有化合物的总质量以按重量计不大于40％、优选按重量计0.01％至40％、更优选按重量计0.01％至20％的比例存在于混合物中。

本发明因此提供包含式(I)的两种或更多种不同的化合物的本发明混合物。“包含两种或更多种不同的化合物”这个词排除了仅存在一种同系物，如N,N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺或N,N-双(2-羟丙基氧丙烯)-对甲苯胺。其中m和n的总数相同的式(I)的化合物对于m和n的总数是N,N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺的同系物。因此同系物是指式(I)中氧化丙烯单元总数不同的化合物。

丙氧基化度的相应分布可以例如通过GC-MS确定。通过使用校准物质校准GC评估，甚至可以通过气相色谱法确定重量百分比。

优选地，本发明的混合物基于式(I)的所有化合物的总质量以按重量计7％至49％、特别优选地按重量计15％至49％的比例在混合物中含有其中m和n的总数是整数3的式(I)的化合物。

同样优选地，本发明的混合物基于式(I)的所有化合物的总质量以按重量计10％至49％、更优选按重量计10％至40％的比例在混合物中含有其中m和n的总数是整数4的式(I)的化合物。

在另一个优选实施例中，在本发明的混合物中，式(I)的化合物的每个同系物组都基于混合物中式(I)的所有化合物的总质量以小于50重量百分数的比例存在于混合物中。式(I)的化合物的同系物组是指具有相同m和n总数但它们在m和n的组合上可能不同的任何化合物组。例如，具有m和n总数＝4的同系物化合物组包括化合物具有

·m＝0且n＝4或m＝4且n＝0，

·m＝1且n＝3或m＝3且n＝1并且

·m＝n＝2

以及具有上述m和n值的化合物的单个异构体。

这样具有的优势是，物质混合物在特定地区或国家的化学法律下被分类为聚合物，因此在化学法律下作为单个物质受到不同条件的约束。

在同样优选的实施例中，本发明的混合物基于混合物中式(I)的所有化合物的总质量含有按重量计小于0.1％的4-甲苯胺的比例。

本发明的混合物以及式(I)的化合物也可以含有其他组分。这些可能是催化剂、水或其他环氧丙烷聚合产物的残余物。式(I)的所有化合物的重量百分比和其他组分的重量百分比的总数加起来达100重量百分数。典型地，本发明的混合物含有按重量计从96％至100％的式(I)的化合物。

本发明的混合物在室温和/或在5至40℃的温度下典型地处于物质的液态。此外，本发明的混合物优选不包括任何固体组分。本发明的混合物优选不是悬浮液。因此，本发明的混合物可以优选地在环境温度下作为均相液体处理。这样具有的优势是，本发明的混合物用作聚合促进剂或作为固化促进剂或作为硬化剂组分，可以以简单的方式，以精确的量并以稳定和确定的组成以液态从容器中取出，并且可以在应用中以精确的量和稳定确定的组成使用。根据本发明，当混合物在25℃下具有0.1至20000mPas(毫帕斯卡秒)的动态粘度时，它们处于物质的液态。

动态粘度可以通过不同的方法测量，例如通过毛细管或旋转粘度计。除非另有说明，否则在指定温度下，使用旋转粘度计根据DIN 53019根据锥板测量系统的原理(参见DIN53019-2，第10.3章)测量动态粘度。本发明的混合物优选具有使用旋转粘度计根据DIN53019测量的在25℃的温度下500至20000mPas的动态粘度。

本发明的混合物是直接由本发明的生产工艺产生的产品。

因此，本发明还提供了可通过本发明方法获得的本发明混合物。

本发明的混合物可以出人意料地通过简单而稳定的方法生产。在通过气相色谱法检测极限为100ppm的情况下，优选不再可能检测本发明混合物中任何未转化的4-甲苯胺。这一点非常重要，因为在氮上未烷基化的甲苯胺被归类为严重血毒素和致癌的。

本发明制备混合物的方法包括使式(I)的化合物，其中R

本发明方法中用作反应物的N,N-二丙氧基对甲苯胺(即式(I)的化合物，其中R

本发明的方法优选在80至150℃、优选100至150℃的温度下进行。较低的温度可能导致不完全转化，并且在任何情况下都会导致不经济地长期反应，这在环氧丙烷计量速率未经调整的情况下，会导致反应器中相当大的压力积聚并因此会产生危险的压力。相比之下，较高的温度-特别是那些高于N,N-二丙氧基对甲苯胺150℃的极限温度T

在本发明的方法中，使用的催化剂优选为碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、碱金属、烷基锂、氢化钠、复合氢化物如氢化铝锂、双(甲氧基乙氧基)二氢化铝钠或碱金属醇化物。使用的催化剂更优选地为碱金属氢氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐，最优选地为氢氧化钠或氢氧化钾。对于式(I)的每摩尔化合物，其中R

N,N-二丙氧基对甲苯胺反应物，即式(I)的化合物，其中R

这意味着用于制备本发明混合物的本发明方法还包括在没有催化剂提供反应物(即式(I)的化合物，其中R

本发明的方法通常以这样的方式进行，在反应开始之前，选择待丙氧基化的组分(即4-甲苯胺或N,N-二丙氧基对甲苯胺)为液体形式的温度。然后用惰性气体(例如氮气)对反应器进行惰性化，随后将内部压力降低到约50至700百帕斯卡(hPa)的压力。在本发明的N,N-二丙氧基对甲苯胺的丙氧基化中，优选在反应器关闭之前加入催化剂。本发明的催化剂优选以固体形式加入，例如以小片、小球或粉末的形式加入。也可以将其用作水溶液，在这种情况下，可以在进一步反应之前将水蒸馏出，或者可以省掉水的这种去除。

优选地，4-甲苯胺或N,N-二丙氧基对甲苯胺反应后在反应器中仍然存在的环氧丙烷用惰性气体排出。

典型地，4-甲苯胺或N,N-二丙氧基对甲苯胺与环氧丙烷的反应在闭合的压力密封反应器(例如高压釜)中进行。在反应中，从事先建立的压力开始，典型地达到从400hPa至2000hPa范围内的压力升高。反应器中的绝对压力典型地无法达到超过0.3兆帕(MPa)。然而，当气态环氧丙烷在达到反应温度之前或之后在反应器中完全加入到待丙氧基化的4-甲苯胺或N,N-二丙氧基对甲苯胺组分中时，或者在达到反应温度之前或之后过快地计量到反应器中时，可能会明显超过这些压力。出于安全原因，在实践中应避免这两种情况。典型地，将环氧丙烷计量到由待丙氧基化的4-甲苯胺或N,N-二丙氧基对甲苯胺和环氧丙烷组分形成的反应混合物中，使得不超过约0.2MPa的压力。

环氧丙烷典型地以可商购的消旋式使用，其纯度至少为99％。在本发明方法中，还可以使用单个对映异构体，即R-和/或S-环氧丙烷或其任何所希望的混合物。

本发明N,N-二丙氧基对甲苯胺与环氧丙烷的反应始终用催化剂进行。相比之下，4-甲苯胺的丙氧基化得到N,N-二丙氧基对甲苯胺是在没有催化剂的情况下进行的。

优选在没有溶剂的情况下进行本发明的方法。

在本发明方法的优选实施例中，N,N-二丙氧基对甲苯胺反应物是通过与基于4-甲苯胺具有按重量计不大于0.5％的比例的3-甲苯胺的4-甲苯胺反应来提供的。在本发明方法的可替代的优选实施例中，N,N-二丙氧基对甲苯胺反应物是通过与基于4-甲苯胺具有按重量计不大于0.2％的比例的3-甲苯胺的4-甲苯胺反应来提供的。

为了获得具有有限3-甲苯胺含量的特定的、特别是纯的4-甲苯胺，有必要通过精馏从工业级4-甲苯胺中除去3-甲苯胺，因为两种异构体的沸点彼此接近(4-甲苯胺的沸点：200.5℃；3-甲苯胺的沸点：203.4℃)。

制备最大3-甲苯胺含量按重量计为0.2％的4-甲苯胺的另一种方法是重结晶工业级N-乙酰基-4-甲苯胺，然后水解和蒸馏。3-甲苯胺含量按重量计小于0.2％的4-甲苯胺以优选方式制备，首先硝化甲苯，通过非常有效地优化回流比，从所得的2-硝基甲苯、3-硝基甲苯和4-硝基甲苯的异构体混合物中蒸馏除去两种不需要的2-硝基甲苯和3-硝基甲苯异构体，以得到所需的纯度，然后将得到的4-硝基甲苯进行氢化以形成所希望纯度的4-甲苯胺。以这种方法，甚至可以以工业量提供3-甲苯胺的含量按重量计小于0.2％、优选按重量计小于0.1％的4-甲苯胺。

本发明的混合物不能从4-甲苯胺开始一步制备，因为将所需的环氧丙烷和催化剂总量或在没有催化剂的情况下所需的环氧丙烷总量加入到4-甲苯胺的首次加料中。在这种情况下，不同程度上会形成不需要的副产物和/或所使用的4-甲苯胺转化不完全。

在进行本发明方法的优选实施例时，至关重要的是观察关于环氧丙烷与4-甲苯胺之间和/或催化剂与4-甲苯胺之间摩尔比和/或反应温度的参数的窄限制，以实现式(I)的丙氧基化4-甲苯胺的单个同系物的所希望的窄分布。由于这些参数相互影响，参数的所有上述限值或所有以下限值的组合与其他参数(例如计量速率、4-甲苯胺的液体反应相的混合、计量的催化剂和气态环氧丙烷)相关联，可以产生在个别情况下形成丙氧基化4-甲苯胺的非本发明的混合物的效果。然而，本领域技术人员通过根据实验构造或反应器的尺寸在这些严格的范围内调整这些参数，将能够没有特别困难地以简单的方式确定得到本发明混合物在上述范围内的参数的合适组合。

本发明丙氧基化的产率几乎是定量的，并且仅受操作损失的限制，例如，通过将粘附到反应器壁的残留量进行转移的情况。丙氧基化结束后，已经发现将反应混合物冷却至从60至100℃范围内的温度，并使氮气通过反应混合物一段时间以从系统中完全去除任何存在的环氧丙烷是有用的。

反应混合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备或进一步直接使用。

与其他试剂(例如1-氯丙-2-醇、1-溴丙-2-醇或1-碘丙-2-醇)相比，使用环氧丙烷作为丙氧基化剂具有优势，即无需使用辅助试剂(例如化学计算量的碱作为卤化氢清除剂)，并且相应地不会形成必须以单独步骤去除的盐。使用卤代丙醇的另一个劣势是，例如，所使用的金属设备会腐蚀。

本发明进一步提供了本发明的混合物作为聚合或固化促进剂，优选在聚酯的聚合中，特别是不饱和聚酯的聚合中，或作为环氧树脂的硬化剂组分的用途。已经发现以按重量计0.1％-5％的量使用本发明的混合物是有用的。可以使用本发明混合物的聚合优选为自由基聚合。

在聚合体系中(其中已知N,N-二丙氧基对甲苯胺相比乙氧基化的或其他烷基化的4-甲苯胺有利地使用)，本发明的混合物具有改进的操作和/或更好的可加工性和/或更低的所需施用量和/或更高的反应性。在聚酯的自由基聚合中，特别是不饱和聚酯的自由基聚合中，或作为环氧树脂的硬化剂组分，用本发明的液体混合物代替已知以固体熔体的形式存在的N,N-二丙氧基对甲苯胺可以有利地影响与其一起生产的聚合物的理化和/或物理机械特性。

在可替代的实施例中，含有少量比例的丙氧基化的3-甲苯胺的本发明混合物的特征是，它们可以特别有利地用作生产无色聚合物中的聚合或固化促进剂，因为其使用不会导致聚合物的任何变色。根据聚合物的所希望的用途，这可能是非常重要的，并且可能无法用现有技术的所有聚合和固化促进剂来实现。

本发明还提供了在本发明混合物作为聚合或固化促进剂存在下或作为环氧树脂的硬化剂组分，通过聚合，优选是聚酯的聚合，特别是不饱和聚酯的聚合获得的聚合物产品。可以使用本发明混合物的聚合优选为自由基聚合。

具体实施方式

实例：

实例1a至1e：从N,N-二丙氧基对甲苯胺开始生产丙氧基化的甲苯胺实例1a

带有搅拌器、内部温度计、用于环氧丙烷的浸入导入管和用于去除的立管的3升高压釜(不锈钢)，最初装入1425g以熔融形式的98％ N,N-二丙氧基对甲苯胺[式(I)的化合物，其中m和n各为整数1；6.25mol]和10.9g约90％氢氧化钾小片(0.175mol)。将高压釜关闭，通过注入氮气进行惰性化，减压并抽真空至约670百帕斯卡(hPa)(绝对压力)。将内含物加热至>80℃，以基本熔化N,N-二丙氧基对甲苯胺。然后将熔体加热至所希望的反应温度(120℃)。在此温度下，以约163g/h的速率计量设想的环氧丙烷(此处690.1g＝11.88mol，相当于基于N,N-二丙氧基对甲苯胺的1.9摩尔当量，即基于4-甲苯的总共3.9摩尔当量)，短时间内达到0.18MPa的压力(绝对压力)。在其他实例中，典型地也没有超过此压力。计量添加结束后约90分钟，总压力降至约800hPa的压力，然后恒定约15分钟。随后在反应温度下再搅拌60分钟，然后冷却至40℃，用氮气补偿减压，用氮气吹出任何仍然存在的环氧丙烷，并通过澄清过滤器分配混合物。得到2109.3g(产率：使用量的99.2％)的产品，其具有式(I)同系物的以下分布(以重量百分数计)：

实例1b至1e以类似方式进行-如果适用，在0.5升高压釜中。实例1b至1e不是实例1a中所设想的数量，而是使用表1中规定的数据进行的。

表1：实例1b至1e的反应数据

1)

2)

实例2a至2e：从4-甲苯胺开始生产丙氧基化的甲苯胺

实例2a

带有搅拌器、内部温度计、用于环氧丙烷的浸入导入管和用于去除的立管的3升高压釜(不锈钢)，最初装入672.1g熔融形式的99.7％的4-甲苯胺(6.25mol)。将高压釜关闭，通过注入氮气进行惰性化，减压并抽真空至约670hPa(绝对)。将内含物加热至>45℃，首先不搅拌，以使4-甲苯胺完全熔化。然后将熔体进一步加热至所希望的反应温度(120℃)。在该温度下，在没有催化剂的情况下，以约163g/h的速度计量726.4g环氧丙烷(12.49mol)，并在短时间内达到0.27MPa(绝对)的最大压力。在其他实例中，典型地也没有超过此压力。计量添加结束后约3.5h，总压力降至约770hPa的压力，然后恒定约15分钟。然后在反应温度下继续搅拌另外的60分钟，然后将混合物冷却至80至100℃，并用氮气补偿减压。通过取样，可以验证是否达到了N,N-二丙氧基对甲苯胺的典型组成。

随后，加入设想量的固体(基于使用的4-甲苯胺的2.8mol％)约90％氢氧化钾，并且再次关闭高压釜，如上所述惰性化，抽真空并加热至所希望的120℃的反应温度。随后，在约163g.h下再计量另外的690.1g(11.88mol)环氧丙烷，观察到压力在结束时上升了约760hPa至约0.143MPa(绝对)。计量添加结束后约50分钟，总压力降至670hPa的原始压力。随后在反应温度下再搅拌60分钟，然后冷却至40℃，用氮气补偿减压，用氮气吹出任何仍然存在的环氧丙烷，并通过澄清过滤器分配混合物。得到2087.4g(产率：使用量的99.4％)的产品，其具有式(I)同系物的以下分布(以重量百分数计)：

实例2b至2e以类似方式进行-如果适用，在0.5L高压釜中。实例2b至e不是实例2a中所设想的数量，而是使用表2中规定的数据进行的。

表2：实例2b至2e的反应数据

1)

2)