一种钒基镍铜合金复合电极材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于复合电极材料技术领域，涉及一种钒基镍铜合金复合电极材料的制备方法与应用。

背景技术

氢能是一个无污染、高可再生的能源，所以氢气作为储能介质之一具有强大的吸引力。当前电解水产氢是最高效清洁的方式，但是电解水能耗过大，因此，开发高效率、高活性、稳定的电解水催化剂是追求可持续能源的关键因素。

He等(X.D.He,F.Xu,F.Li,L.Liu,Y.Wang,N.Deng,Y.W.Zhu,J.B.He,Composition-performance relationship of NixCuy nanoalloys as hydrogen evolutionelectrocatalyst,J.Electroanal.Chem.,2017,799,235-241.)通过恒电流沉积技术在铜片上获得了不同组成、形貌的镍铜合金(Ni

在电解制氢阴极材料的开发中，借助钒基或钒氧化物复合改善磷化物、硫化物、碳化物、氢氧化物催化性能已开展诸多研究，而因为钒元素的多变价属性，再加上钒、铜对镍的双重协同析氢作用机理不明，利用钒复合镍铜合金开发负极材料尚未见报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种钒基镍铜合金复合电极材料的制备方法，具有优异的催化动力学特性及稳定性，析氢活性高，增强了材料导电性，解决了现有技术中存在的问题。

本发明另一目的是，提供一种钒基镍铜合金复合电极材料在电解产氢方面的应用。

本发明所采用的技术方案是，一种钒基镍铜合金复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，预处理泡沫镍：将泡沫镍清洗、晾干；

S2，按照以下浓度配置混合溶液：7.5～15mmol·L

进一步的，所述步骤S1具体为：将泡沫镍在纯净水和质量分数95％的乙醇溶液中分别超声清洗10～30min，多次清洗后用无水乙醇浸没封闭在广口瓶中，使用前用镊子夹取放在滤纸上自然干燥。

进一步的，所述复合催化剂薄膜厚度10～20μm。

进一步的，所述步骤S2中，循环伏安法电沉积的电位窗口为-1.8～-1.0V、-2.1～-1.0V或-2.4～-1.0V，扫描速度为2～12mV·s

进一步的，所述步骤S2中，循环伏安法电沉积的沉积圈数为2～10。

进一步的，所述循环伏安法电沉积为三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，石磨棒为对电极。

进一步的，所述步骤S2还包括：在电沉积完毕后，将制得的催化剂用超纯水和无水乙醇冲洗，自然晾干。

进一步的，所述步骤S1中泡沫镍表面平整光滑且孔径为100～300μm。

进一步的，所述步骤S2中电沉积得到的复合催化剂薄膜由直径200～500nm的颗粒或块体结构重叠堆积而成。

本发明所采用的另一技术方案是上述钒基镍铜合金复合电极材料在电解产氢方面的应用。

本发明的有益效果是：

本发明实施例采用循环伏安法制备V-NiCu/NF电极材料，电化学性能测试中，在碱性介质中催化活性优越(η

本发明实施例借助暂态的氧化还原过程实现镍、铜、钒在泡沫镍表面的共沉积，因而镀液配方及沉积参数都是本发明的关键。获得V-NiCu/NF催化剂具有与商业铂碳催化剂相媲美的析氢催化活性，同时还具有突出的催化稳定性，在实际应用中能大大节约材料成本，具有极高的经济性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a是本发明实施例中不同NaVO

图1b是本发明实施例中不同NaVO

图2a是本发明实施例中不同扫描速度下V-NiCu/NF的析氢极化曲线。

图2b是本发明实施例中不同扫描速度下V-NiCu/NF的过电位。

图3a是本发明实施例中沉积不同圈数下V-NiCu/NF的析氢极化曲线。

图3b是本发明实施例中沉积不同圈数下V-NiCu/NF的过电位。

图4a是本发明实施例中不同电位窗口下V-NiCu/NF的析氢极化曲线。

图4b是本发明实施例中不同电位窗口下V-NiCu/NF的过电位。

图5a是本发明实施例中空白NF的表观形貌及结构表征。

图5b是本发明实施例中标尺为500μm的V-NiCu/NF表观形貌及结构表征。

图5c是本发明实施例中标尺为5μm的V-NiCu/NF表观形貌及结构表征。

图5d是本发明实施例中标尺为500nm的V-NiCu/NF表观形貌及结构表征。

图6a是本发明实施例制得V-NiCu/NF的扫描表征区域。

图6b是本发明实施例制得V-NiCu/NF的EDX能谱分析图。

图7是本发明实施例制得V-NiCu/NF电镜图，其中(a)是高角度环形暗场像，(b)是面扫描时的镍元素分布图，(c)是面扫描时的铜元素分布图，(d)是面扫描时的氧元素分布图，(e)是面扫描时的钒元素分布图，(f)是组成元素的叠加图。

图8是本发明实施例制得V-NiCu/NF中Ni 2p(a)、Cu 2p(b)、V 2p(c)、O 1s(d)的XPS谱图。

图9是本发明实施例制得V-NiCu/NF电极与现有其它电极的析氢性能测试结果。

图10是本发明实施例制得V-NiCu/NF电极与空白NF的电催化活性测试结果。

图11a是本发明实施例制得V-NiCu/NF电极与现有其它电极的Nyquist曲线图。

图11b是本发明实施例制得V-NiCu/NF电极与现有其它电极的Rct。

图12a是本发明实施例制得V-NiCu/NF电极材料的多电流阶跃曲线。

图12b是本发明实施例制得V-NiCu/NF电极材料的计时电位曲线。

图13a是本发明对比例1制得产品的EDX能谱分析图。

图13b是本发明对比例1制得产品的析氢极化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，

一种钒基镍铜合金复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，泡沫镍的处理；裁剪后的泡沫镍条(长度：2cm，厚度：0.5mm)，在Milli-Q制备的纯净水和质量分数为95％的乙醇溶液中分别超声浸泡10～30min，多次清洗后用无水乙醇浸没封闭在广口瓶中。使用前用镊子轻轻夹取放在滤纸上自然干燥，以待后续使用。泡沫镍的处理是为了去除表层氧化物及表面油污，同时增加泡沫镍表面的活性位，能有助于催化剂薄膜的负载以及最终催化性能的呈现。

S2，配制12.5mmol·L

改变NaVO

由图1a可知，NaVO

其他条件一定，只改变NiSO

表1不同浓度NiSO

结果发现，NiSO

其他条件一定，只改变CuSO

表2不同浓度CuSO

结果发现，CuSO

其他条件一定，只改变H

表3不同浓度H

结果发现，H

本发明实施例所得催化剂的组成与结构，取决于前期电沉积过程的电解液配方(镍、铜、钒的物料种类极其浓度范围)以及沉积过程的关键参数(电沉积的电位窗口、扫描速度及沉积圈数等)，这些都需要大量的实验摸索才能获取。在本发明中原始物料的组成与浓度决定了目标催化剂的元素组成及摩尔比，直接决定了钒与铜元素对镍基材料本征析氢活性协同促进作用的大小。电沉积过程的工艺参数直接影响目标催化剂的物相、表观形貌及微观结构，决定了催化剂在实际应用中暴露电化学活性位点的数量，进而决定其综合催化性能极其实际应用价值。

实施例2，

在进行电化学沉积过程中，反应扫描速度对V-NiCu/NF电催化剂的析氢性能也会有影响。在碱性溶液中，探究扫描速度为2mV·s

由图2a可知，当扫描速度由2mV·s

实施例3，

沉积圈数不同时，金属在泡沫镍表面负载的程度也有所不同。比较沉积不同圈数时所制得V-NiCu/NF电催化剂的析氢性能。在碱性环境中测定沉积不同圈数(Q)(1Q、2Q、4Q、6Q、8Q、10Q)，其余步骤与实施例1相同(NaVO

由图3a可知，随着沉积圈数从1Q增加到10Q，电极的析氢活性出现的递增趋势，沉积圈数为1-2Q，析氢活性较差，增至10Q时，析氢活性最优。因此沉积10Q时制得的电催化剂的反应活性最优。由图3b可以看到当电流密度为10mA·cm

实施例4，

在其他参数设置相同时，探究析氢性能和电位窗口范围之间的关系。电位窗口的范围会直接影响金属在材料表面的还原程度，在pH>7的溶液中，当电位窗口范围不同时制备的V-NiCu/NF电极的析氢性能，如图4a～4b所示。

选择了三种不同的反应电位窗口-1.8～-1.0V、-2.1～-1.0V、-2.4～-1.0V，其余步骤与实施例1相同(NaVO

实施例5，

配制12.5mmol·L

图5a～5d所制的V-NiCu/NF在不同倍数下的结构与形貌，并以空白泡沫镍作为参照。如图5a所示，空白泡沫镍所呈现的是藕片状交织互联的三维网状结构，表面平整光滑且孔径为100～300μm；图5b为实施例5制备的V-NiCu/NF电极，负载的镍铜钒合金均匀的覆盖在泡沫镍的表面，周围边缘区域有枝状结晶析出；从图5b局部放大的图5c、5d可以观察样品骨架的中心是以直径为200～500nm的颗粒或块体结构竖直堆积而成，放大后呈现颗粒状重叠堆积，大大提高了空白泡沫镍的表面积，为后续催化过程提供了大量活性位点，增强了固相界面与电解质液相界面的接触，为其在电催化过程中较高的催化活性奠定了基础。实施例5的复合催化剂薄膜，厚度10～20μm。催化剂制备过程的沉积圈数、扫描速度及电位窗口都会影响到薄膜的沉积厚度，若沉积扫速较慢或者沉积圈数过大都会造成薄膜厚度的增加，厚度过大不但不会增加催化剂的微纳结构、提高性能，反而会镀层堆叠堵塞前期形成多孔结构，甚至增加表面活性物质的负重，造成脱落现象，影响催化材料的稳定性。

实施例6，

为了解电极表面元素的分布及组成情况，采用能量色散X射线光谱仪(EDX)表征。

配制12.5mmol·L

图6a为采用能量色散X射线光谱仪(EDX)测定时选取图样，相应的分析结果呈现于图6b。图6b描述了样品的元素组成，发现样品是由Ni、Cu、V、O四种元素组成，所含元素与制备过程中配置电解质溶液中所含元素相同，Ni、Cu、V原子比分别为49.86％、38.82％、6.65％，氧元素伴随钒元素含量骤增，由于样品中含有钒氧化物，钒氧化物不稳定易被氧化导致氧含量增多。图6b中At.No表示组成元素的原子序数、Mass[％]表示组成元素的质量分数、Atom[％]表示组成元素的原子比例。

实施例6的试验结果证明了本发明的复合电极材料的组成元素为Ni、Cu、V、O，初步证实复合材料的成功制备。

实施例7，

不同元素在V-NiCu/NF电极表面的分布情况，采用Mapping分析对优化后的催化剂进行表征。

配制12.5mmol·L

实施例8，

为获得V-NiCu/NF表面组成元素的存在形式及化合价态，测定了电极材料的XPS谱图。配制12.5mmol·L

图8a～8d为所制备V-NiCu/NF的XPS谱图，可以清晰的看到Ni 2p、Cu 2p、V 2p、O1s的特征峰，表明材料表面存在Ni、Cu、V、O四种元素。

图8a是Ni 2p的高分辨XPS谱，有一对自旋峰轨道出现在结合能853.3eV和870.3eV处，根据XPS库中数据对比可知分别是Ni(0)2p

图8b中可以看出材料中不仅有金属Cu存在，还含有Cu(Ⅱ)；图8c的XPS谱图中有V2p的自旋轨道峰2p

实施例9，

为了探究V-NiCu/NF电极的析氢活性，以负载后的泡沫镍作为研究的电极，铂片电极为辅助电极，参比电极使用饱和甘汞电极。在碱性电解液中，对空白NF(泡沫镍)、Ni/NF、NiCu/NF及V-NiCu/NF(由实施例5的方法制得)四种电极进行析氢性能测试，测试曲线均经过了95％的电阻补偿,结果如图9所示。

图9中的(a)图为不同电极在碱性溶液中的极化曲线，可以看出，空泡沫镍的过电位在电流密度为10mA·cm

图9中的(b)图为不同电极在碱性溶液中的Tafel曲线，对于V-NiCu/NF电极在碱性环境中的析氢反应由双电子转移组成，其在碱性介质中的详细反应机理如下，第一步是电化学吸附(H

实施例10，

为了解V-NiCu/NF(由实施例5的方法制得)催化剂具有高催化活性的原因，间接测定电极的双电层电容(C

由图10及表4可以发现，在不同扫速下所测得的V-NiCu/NF电极C

表4展示了NiCu/NF、Ni/NF、NiCu/NF、空白NF的C

表4不同电极的C

实施例11，

采用电化学交流阻抗法测定空白NF、Ni/NF、NiCu/NF及V-NiCu/NF(由实施例5的方法制得)四种电极的交流阻抗谱从而寻找V-NiCu/NF电极析氢催化活性增强的原因。在碱性电解质溶液中进行测试，使用Zsimpwin软件进行拟合所得曲线，测试结果如图11a～11b所示。

图11a利用内嵌的等效电路图对空白NF、Ni/NF、NiCu/NF及V-NiCu/NF四种不同电极的Nyquist曲线进行拟合，用圆的直径大小来评估电极在析氢反应中的电荷转移电Rct，由图11a可知，四种催化剂所对应半圆的直径依次减小，V-NiCu/NF电极对应半圆的直径最小，由图11b可知V-NiCu/NF电极的电荷转移电阻Rct仅为1.28Ω说明电极材料的导电性能逐渐变好，电子在电极表面传递的阻力也越来越小，电荷转移速率逐渐加快，这表明钒与镍铜合金复合进一步促进了电极表面电荷转移能力，对于V-NiCu/NF电极催化过程十分有利。

实施例12，

为了解碱性环境中V-NiCu/NF(由实施例5的方法制得)电极材料在催化过程中的稳定性，使用多电流阶跃和计时安培法对样品进行表征，如图12a～12b所示。

图12a是V-NiCu/NF电极的多电流阶跃曲线，图12a中标出了三个不同电流密度下电极的电位随时间推移的变化情况，10个阶段中电流密度从25mA·cm

图12b是V-NiCu/NF电极在电流密度为10mA·cm

本发明实施例首次将钒引入镍铜合金开发电解水制氢的高效析氢阴极，开发出具有类铂析氢活性的钒基镍铜合金，减少电解水设备生产的成本，提高水电解技术，提高电解水析氢工艺的竞争力、降低设备制造费用、改善水解法的性能、降低能耗；获得新型钒基镍铜合金析氢催化剂的普适性制备策略，为新型电极材料开发提供了新思路。

本申请技术工艺过程更简洁，只利用循环伏安法一步电沉积就得到了高效的钒基镍铜合金析氢电催化剂，且本发明还原得到的铜并未溶出，真正意义上实现了钒与镍铜合金的复合。

本发明实施例制备的催化剂析氢活性高的原因是主要包括三方面：一是Cu原子的引入能改善Ni原子对活性H原子的吸附性能，从而改善了材料本征析氢活性。二是V的复合促进了高度无序金属态Ni的形成，改善了活性氢原子的吸附及氢分子的脱附平衡，从而显著改善了固有析氢活性。三是由纳米颗粒堆叠而成的团簇交织互联形成三维多孔结构的特性，给催化过程带来海量的催化活性位点，极大的促进了催化活性的提升。目标催化剂的结构优势，以及NiCu合金与VOx相的协同析氢效应，共同造就了V-NiCu/NF卓绝的催化性能。

本发明仅利用一步的温和的电沉积技术就直接实现了钒、与镍铜合金的组成与结构的双重复合，使得催化剂的综合催化性能(催化活性、稳定性及动力学特性)均有显著的提升，为其在碱性电解水产氢的工业化应用中替代商业贵金属催化剂奠定基础。将其应用于电解产氢领域，不仅能大幅减小电解产氢的电能消耗，推进其在工业化制氢中的应用进程。同时钒基高端电极材料的开发不仅延长了钒资源产业链，还实现了钒资源与新能源特色产业创新链有效衔接，有助于推动区域创新驱动发展。

本发明借助暂态的氧化还原过程(该过程对制备参数电位窗口、扫描速度、沉积圈数有严格的要求，正是基于此才研究了本发明实施例2、3、4的内容，因为这些制备参数直接决定了复合材料的组成、微观结构、晶形结构，进而直接影响材料的催化性能)来实现镍、铜、钒在泡沫镍表面的共沉积。

对比例1，将实施例5中的电化学沉积方法由循环伏安法更换为恒电位沉积法，制备参数为：沉积电位-2.0V，沉积时间600s，其他参数不变，测试结果如图13a-13b。

尽管只改变电沉积方法，但制备样品的形貌及各组成元素的含量完全不同，且恒电位沉积制得V-NiCu/NF电极性能明显低于实施例5循环伏安法制得催化剂的性能(η

如果只更换实施例5中钒源，将NaVO

表5不同钒源制得电极的析氢活性对比

对比发现，将钒源NaVO

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。