一种SLM成型钛网及其表面处理方法

技术领域

本发明属于生物医用植入金属材料技术领域，尤其涉及一种SLM成型钛网及其表面处理方法。

背景技术

钛基金属具有较高的屈服强度，可以轻松将应力分布在相邻的骨组织上，且生物相容性好，是最具吸引力的骨植入材料。随着国内人口老龄化，越来越多的人面临着牙齿缺失所带来的困扰，义齿修复是牙齿缺失的首选治疗手段。义齿修复需要在牙槽骨植入种植体以形成良好的骨结合。机械损伤或长时间的牙齿缺失会导致牙槽骨缺损或萎缩，因此种植术区牙槽骨缺损的再生及重建修复是口腔种植的关键点和难点。对于牙槽骨缺损患者，通常先使用钛网进行骨增量手术，待牙槽骨修复稳定后，再通过手术取出钛网，植入牙种植体。目前商业化使用的钛网为不同大小和孔径尺寸的二维平面，根据不同病人的局部牙槽骨损失程度，在骨增量术中进行手动塑形，以尽量贴合病人的牙槽骨形态。

传统工艺制造的钛网结构简单、需要医生进行弯制使用，容易出现残余应力、耗时长，加大感染概率的同时也增加患者的痛苦，且难以与牙槽骨缺损部位完全贴合，修整钛网时产生的尖锐边缘易对黏膜瓣造成机械损伤，导致软组织创伤进而使得钛网暴露。传统钛网临床效果不佳，难以满足骨增量治疗的精准化需求。对于未进行表面处理的钛网，在牙槽骨修复固定期间新生骨容易长入钛网，导致二次取出钛网更为困难，甚至对新生牙槽骨造成不良影响。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种强度高、完成骨增量后容易二次取出的SLM成型钛网及其表面处理方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种SLM成型钛网的表面处理方法，所述表面处理方法包括以下步骤：

(1)激光重熔：采用脉冲激光对SLM成型钛网表面进行重熔处理；

(2)酸洗：将步骤(1)制得的SLM成型钛网置于酸洗液中进行酸洗处理；

(3)阳极氧化处理：将步骤(2)制得的SLM成型钛网放入电解液中进行阳极氧化；

(4)疏水化处理：将步骤(3)制得的SLM成型钛网置于全氟锌酸水溶液中进行疏水化处理，处理结束后干燥，得SLM成型钛网。

本发明提供的一种SLM成型钛网的表面处理方法中，结合激光重熔、酸洗、阳极氧化处理和疏水化处理的步骤，从而能够得到强度较高、疏水性强的SLM成型钛网，进而在后续应用时，在骨增量完成后容易取出。具体地，激光重熔处理能够去除SLM成型钛网表面缺陷和未完全融化的钛球，酸洗可以去除激光重熔过程中生成的碎片，阳极氧化处理能够联合激光重熔在表面形成微-纳米结构，疏水化处理能够进一步增加SLM成型钛网的表面水接触角，从而利于后续的取出。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，未进行表面处理的SLM成型钛网的制备过程包括以下步骤：使用口腔扫描仪对患者牙槽骨缺失部位进行口腔扫描得到相应数据，通过CAD设计软件建立个性化钛网模型；随后将个性化设计的钛网三维模型导入选区激光融化成型设备中，以钛粉为原材料，逐层扫描，得到未表面处理的SLM成型钛网。

采用上述方法制备得到的未表面处理的SLM成型钛网能够很好的贴合患者的牙槽骨缺损部位，为后续精准化的治疗提供基础。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，步骤(1)-(3)中，每个步骤之后都将制得的SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗、干燥。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，重熔处理的温度为5-10℃，脉冲激光的参数为：速度为1mm/s、功率为9000-15000％、频率为70kHz。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，酸洗液为硝酸、氢氟酸和去离子水的混合物，所述酸洗液中，硝酸、氢氟酸和去离子水的质量比为硝酸：氢氟酸：去离子水＝(2.3-3.0)：(0.1-0.6)：(6-8)。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，酸洗的温度为40-80℃，酸洗的时间为5-15s。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，电解液为质量百分数为0.25-1％的氢氟酸水溶液。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，阳极氧化的参数为：阳极与阴极之间的距离为3-6cm、阳极为钛网、阴极为铜板、电压为20-50V、氧化时间为0.5-2h。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，全氟锌酸水溶液的摩尔浓度为(0.005-0.015)mol/L，疏水性化的温度为22-28℃，疏水化处理的时间为50-70min。

作为本发明所述表面处理方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，将阳极氧化后的钛网置于全氟锌酸水溶液中进行疏水化处理，处理结束后干燥的步骤循环3次，第3次干燥后，得SLM成型钛网。

发明人研究发现，当每个步骤优选的参数在上述范围内时，得到的SLM成型钛网经表面处理后的硬度提升幅度更为显著且对疏水的改善效果也更优异。

另外，本发明还提供了一种SLM成型钛网，所述钛网采用本发明所述制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的一种SLM成型钛网的表面处理方法中，结合激光重熔、酸洗、阳极氧化处理和疏水性处理的步骤，从而能够得到强度较高、疏水性强的SLM成型钛网，进而在后续应用时，在骨增量完成后容易取出。并且本发明提供的表面处理方法操作简单、对设备要求不高，适于实际应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中未进行表面处理的SLM成型钛网的宏观形貌图；

图2为本发明实施例1中未进行表面处理的SLM成型钛网的微观形貌图(50X)；

图3为本发明实施例1中酸洗处理、清洗后的表面形貌图(2000X)；

图4为本发明实施例1中阳极氧化处理、清洗后的表面形貌图(9000X)。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，具体包括以下步骤：

(1)未表面处理的SLM成型钛网的构建：使用口腔扫描仪对患者1牙槽骨缺失部位进行口腔扫描得到相应数据，通过CAD设计软件建立个性化钛网模型；随后将个性化设计的钛网三维模型导入选区激光融化成型设备中，以钛粉为原材料，逐层扫描，得到未表面处理的SLM成型钛网，得到的未表面处理的SLM成型钛网的宏观形貌如图1所示，微观形貌如图2(放大倍数50倍)所示；

(2)激光重熔、清洗：在8℃下，采用脉冲激光对步骤(1)制得的SLM成型钛网表面进行重熔处理，其中，脉冲激光参数为：速度为1mm/s、功率为12000％、频率为70kHz；激光重熔处理后，将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(3)酸洗、清洗：将步骤(2)制得的SLM成型钛网置于温度为40℃的酸洗液(酸洗液中，硝酸：氢氟酸：去离子水＝2.7：0.4：6.9)中10s，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；得到的酸洗、清洗后的SLM成型钛网的表面形貌如图3(放大倍数2000倍)所示；

(4)阳极氧化处理、清洗：将步骤(3)制得的SLM成型钛网作为阳极、铜板作为阴极置于电解液中(电解液为质量百分数为0.25％的氢氟酸水溶液)，两电极之间的距离为3cm，在室温下采用直流稳压电源提供20V的电压进行2h的脉冲阳极氧化，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；得到的阳极氧化处理、清洗后的成型钛网的表面形貌如图4(放大倍数9000倍)所示；

(5)疏水化处理：将步骤(4)制得的SLM成型钛网浸入0.01mol/L、25℃的全氟锌酸水溶液中1h，之后取出干燥，循环3次，得SLM成型钛网。

实施例2

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，具体包括以下步骤：

(1)未表面处理的SLM成型钛网的构建：使用口腔扫描仪对患者2牙槽骨缺失部位进行口腔扫描得到相应数据，通过CAD设计软件建立个性化钛网模型；随后将个性化设计的钛网三维模型导入选区激光融化成型设备中，以钛粉为原材料，逐层扫描，得到未表面处理的SLM成型钛网；

(2)激光重熔、清洗：在5℃下，采用脉冲激光对步骤(1)制得的SLM成型钛网表面进行重熔处理，其中，脉冲激光参数为：速度为1mm/s、功率为9000％、频率为70kHz；激光重熔处理后，将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(3)酸洗、清洗：将步骤(2)制得的SLM成型钛网置于温度为60℃的酸洗液(酸洗液中，硝酸：氢氟酸：去离子水＝2.7：0.4：6.9)中5s，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(4)阳极氧化处理、清洗：将步骤(3)制得的SLM成型钛网作为阳极、铜板作为阴极置于电解液中(电解液为质量百分数为0.4％的氢氟酸水溶液)，两电极之间的距离为4cm，在室温下采用直流稳压电源提供30V的电压进行1.5h的脉冲阳极氧化，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(5)疏水化处理：将步骤(4)制得的SLM成型钛网浸入0.01mol/L、25℃的全氟锌酸水溶液中1h，之后取出干燥，循环3次，得SLM成型钛网。

实施例3

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，具体包括以下步骤：

(1)未表面处理的SLM成型钛网的构建：使用口腔扫描仪对患者3牙槽骨缺失部位进行口腔扫描得到相应数据，通过CAD设计软件建立个性化钛网模型；随后将个性化设计的钛网三维模型导入选区激光融化成型设备中，以钛粉为原材料，逐层扫描，得到未表面处理的SLM成型钛网；

(2)激光重熔、清洗：在10℃下，采用脉冲激光对步骤(1)制得的SLM成型钛网表面进行重熔处理，其中，脉冲激光参数为：速度为1mm/s、功率为15000％、频率为70kHz；激光重熔处理后，将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(3)酸洗、清洗：将步骤(2)制得的SLM成型钛网置于温度为60℃的酸洗液(酸洗液中，硝酸：氢氟酸：去离子水＝2.7：0.4：6.9)中15s，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(4)阳极氧化处理、清洗：将步骤(3)制得的SLM成型钛网作为阳极、铜板作为阴极置于电解液中(电解液为质量百分数为0.5％的氢氟酸水溶液)，两电极之间的距离为5cm，在室温下采用直流稳压电源提供40V的电压进行1h的脉冲阳极氧化，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(5)疏水化处理：将步骤(4)制得的SLM成型钛网浸入0.01mol/L、25℃的全氟锌酸水溶液中1h，之后取出干燥，循环3次，得SLM成型钛网。

实施例4

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，具体包括以下步骤：

(1)未表面处理的SLM成型钛网的构建：使用口腔扫描仪对患者4牙槽骨缺失部位进行口腔扫描得到相应数据，通过CAD设计软件建立个性化钛网模型；随后将个性化设计的钛网三维模型导入选区激光融化成型设备中，以钛粉为原材料，逐层扫描，得到未表面处理的SLM成型钛网；

(2)激光重熔、清洗：在10℃下，采用脉冲激光对步骤(1)制得的SLM成型钛网表面进行重熔处理，其中，脉冲激光参数为：速度为1mm/s、功率为10000％、频率为70kHz；激光重熔处理后，将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(3)酸洗、清洗：将步骤(2)制得的SLM成型钛网置于温度为80℃的酸洗液(酸洗液中，硝酸：氢氟酸：去离子水＝2.7：0.4：6.9)中10s，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(4)阳极氧化处理、清洗：将步骤(3)制得的SLM成型钛网作为阳极、铜板作为阴极置于电解液中(电解液为质量百分数为1％的氢氟酸水溶液)，两电极之间的距离为6cm，在室温下采用直流稳压电源提供50V的电压进行0.5h的脉冲阳极氧化，接着将SLM成型钛网依次置于丙酮、95％乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，随后取出干燥；

(5)疏水化处理：将步骤(4)制得的SLM成型钛网浸入0.01mol/L、25℃的全氟锌酸水溶液中1h，之后取出干燥，循环3次，得SLM成型钛网。

实施例5

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于步骤(2)中，脉冲激光的参数为：速度为2mm/s、功率为6000％、频率为50kHz。

实施例6

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于步骤(3)中，酸洗液中，硝酸：氢氟酸：去离子水＝0.5：3：6。

实施例7

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于步骤(3)中，酸洗温度为100℃。

实施例8

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中，电解液为质量百分数为0.05％的氢氟酸水溶液。

实施例9

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中，电解液为质量百分数为2％的氢氟酸水溶液。

实施例10

本发明实施例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于步骤(5)中，将步骤(4)制得的SLM成型钛网浸入0.05mol/L、25℃的全氟锌酸水溶液中1h。

对比例1

本发明对比例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于没有步骤(5)疏水化处理的步骤。

对比例2

本发明对比例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于没有步骤(4)阳极氧化处理、清洗的步骤。

对比例3

本发明对比例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于没有步骤(3)酸洗、清洗的步骤。

对比例4

本发明对比例提供一种SLM成型钛网及其表面处理方法，其与实施例1的唯一差别在于没有步骤(2)激光重熔、清洗的步骤。

效果例

本发明效果例测试实施例1-10和对比例1-4中得到的SLM成型钛网的表面硬度和表面水接触角，其中表面硬度是利用布洛维光学硬度计进行测试，表面水接触角是利用接触角测试仪进行测试，表面硬度提升率＝(SLM成型钛网的硬度-未表面处理的SLM成型钛网的硬度)/未表面处理的SLM成型钛网的硬度*100％，表面水接触角提升率＝(SLM成型钛网的水接触角-未表面处理的SLM成型钛网的水接触角)/未表面处理的SLM成型钛网的硬度*100％，得到的测试结果和计算结果如表1所示；

表1

从表1中可以看出，当采用本发明的制备方法时，得到的SLM成型钛网相较于未表面处理前，硬度显著增强，增强幅度在30.77％以上，并且也明显改善了SLM成型钛网的疏水性能，得到的表面水接触角的提升幅度在65.10％以上；尤其是进一步优选的每个步骤的参数在本发明范围内时(实施例1-4)，得到的产品的硬度提升效果以及对疏水性能的改善效果更为显著，硬度增强幅度在38.97％以上，表面水接触角的提升幅度在89.54％以上。

从实施例1和对比例1-4中可以看出，本发明提供的方法中每个步骤都是缺一不可的，若缺少了其中一个步骤，会导致钛网表面疏水性能不佳且硬度提升幅度也不显著。

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。