一种无枝晶电化学镀银的方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种无枝晶电化学镀银的方法。
背景技术
金属银作为一种优异的导电材料，在电子元件、显示器、太阳能电池顶电极等领域有着广泛的应用。
银薄膜传统的制备方法包括化学镀、狭缝涂布、喷涂、印刷等，但此类制备方法存在致密性差、膜层结合力与厚度可控性差等问题。电化学镀银，工艺简单，膜层结合力强，但膜层形貌可控性差，并且采用银氨体系的电化学镀银方法中，银趋向于呈树枝状生长，导致镀层致密性降低，同时减弱了镀层与基底的结合力，影响其导电性和稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无枝晶电化学镀银的方法。
本发明提供了一种无枝晶电化学镀银的方法，包括：
将透明导电基底浸没在电镀液中，以透明导电基底为工作电极，进行施镀，得到镀银基底；所述电镀液包括银源、络合剂、缓冲剂与电解质；所述络合剂包括第一络合剂与第二络合剂；所述第一络合剂为氨水。
优选的，所述电镀液中银源的浓度为0.02～1mol/L；以有效成分计，所述电镀液中第一络合剂氨的浓度为0.02～1mol/L；所述电镀液中第二络合剂的浓度为0.02～1mol/L；所述电镀液中缓冲剂的浓度为0.001～0.15mol/L；所述电镀液中电解质的浓度为0.01～2mol/L。
优选的，以有效成分计，所述电镀液中第一络合剂与第二络合剂的摩尔比为(5～10)：1。
优选的，所述透明导电基底选自FTO、ITO、AZO玻璃或柔性透明导电基底；
所述银源选自硝酸银；
所述第二络合剂选自磷酸盐类螯合剂、乙二胺四乙酸类螯合剂与醇胺类螯合剂中的一种或多种；
所述缓冲剂选自硼酸；
所述电解质选自硝酸钾和/或硝酸钠。
优选的，所述螯合剂选自磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺中的一种或多种。
优选的，所述透明导电基底经清洗后再浸没在电镀液中；
所述清洗依次采用去离子水、丙酮与乙醇进行超声清洗。
优选的，所述施镀在对电极存在的条件下进行；所述对电极选自铂片或铂网。
优选的，所述施镀具体为：先以电流密度20～50mA/cm
优选的，所述施镀具体为：先以电流密度40～50mA/cm
本发明提供了一种无枝晶电化学镀银的方法，包括：将导电基底浸没在电镀液中，以导电基底为工作电极，进行施镀，得到镀银基底；所述电镀液包括银源、氨、螯合剂、缓冲剂与电解质。与现有技术相比，本发明采用氨水与螯合剂组合，有效抑制了枝晶的产生，并进一步通过采用分步式电沉积，形成均匀致密的镀层，提高了银镀层与基底的结合力，进而提高了镀银基底的导电性与稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中施镀后的FTO透明导电玻璃的银镀层扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种无枝晶电化学镀银的方法，包括：将透明导电基底浸没在电镀液中，以导电基底为工作电极，进行施镀，得到镀银基底；所述电镀液包括银源、络合剂、缓冲剂与电解质；所述络合剂包括第一络合剂与第二络合剂；所述第一络合剂为氨水。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述透明导电基底为FTO、ITO、AZO玻璃或柔性透明导电基底。
在本发明中，所述透明导电基底优选先进行清洗；所述清洗优选依次采用去离子水、丙酮与乙醇进行超声清洗；所述超声清洗的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，再优选为20min；清洗后优选用氮气吹干。
然后将导电基底浸没在电镀液中；所述电镀液包括银源、络合剂、缓冲剂与电解质；所述银源为本领域技术人员熟知的银源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为可溶性无机银盐，更优选为硝酸银；所述电镀液中银源的浓度优选为0.02～1mol/L，更优选为0.05～0.5mol/L，再优选为0.1～0.2mol/L；以有效成分计，所述电镀液中第一络合剂的浓度优选为0.02～1mol/L，更优选为0.05～0.5mol/L，再优选为0.1～0.2mol/L，最优选为0.15～0.2mol/L；所述第二络合剂优选为磷酸盐类螯合剂、乙二胺四乙酸类螯合剂与醇胺类螯合剂中的一种或多种，更优选为磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺中的一种或多种；所述电镀液中第二络合剂的浓度优选为0.02～1mol/L，更优选为0.02～0.5mol/L，再优选为0.02～0.1mol/L；以有效成分计，所述电镀液中第一络合剂与第二络合剂的摩尔比优选为(5～10)：1，更优选为(6～9)：1，再优选为(7～8)：1；所述缓冲剂优选为硼酸；所述电镀液中缓冲剂的浓度优选为0.001～0.15mol/L，更优选为0.005～0.1mol/L，再优选为0.01～0.05mol/L；所述电解质优选为碱金属盐，更优选为硝酸钾和/或硝酸钠；所述电镀液中电解质的浓度优选为0.01～2mol/L，更优选为0.01～1mol/L，再优选为0.01～0.5mol/L，最优选为0.05～0.1mol/L；所述电镀液的制备按照本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，在本发明中优选先将银源与水混合，然后在搅拌的条件下加入氨水与络合剂，得到澄清溶液后，加入缓冲剂与电解质，得到电镀液。
以导电基底为工作电极，进行施镀，得到镀银基底；在本发明中优选采用两电极体系进行施镀，即所述施镀在对电极存在的条件下进行；所述对电极优选为铂片或铂网；所述施镀优选采用恒电流电沉积法；所述施镀优选采用分步式电沉积进行；在本发明中，所述施镀优选具体为：先以电流密度20～50mA/cm
本发明采用第一络合剂与第二络合剂组合，有效抑制了枝晶的产生，并进一步通过采用分步式电沉积，形成均匀致密的镀层，提高了银镀层与基底的结合力，进而提高了镀银基底的导电性与稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种无枝晶电化学镀银的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
电镀液包括以下物料：
硝酸银0.1M；
络合剂1：28％氨水0.16M；
络合剂2：乙二胺四乙酸二钠0.02M；
缓冲剂：硼酸0.01M；
其他添加剂：KNO
(1)将FTO透明导电玻璃裁成2cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
(2)按上述配方配置电镀液，首先将1.6987g硝酸银溶解于100ml去离子水中，配置成0.1M的硝酸银水溶液，依次边搅拌边加入1.08ml的28％(体积比)氨水和0.6724g乙二胺四乙酸二钠，得到澄清的溶液。
(3)加入0.06183g的缓冲剂硼酸，加入0.5055g的添加剂KNO
(4)施镀，以上述FTO透明导电玻璃为工作电极，以2cm×2cm的铂片为对电极，采用两电极体系，恒电流电沉积法，先以电流密度50mA/cm
实施例2
电镀液包括以下物料：
硝酸银：0.1M；
络合剂1：28％氨水0.16M；
络合剂2：乙二胺四乙酸二钠0.02M；
缓冲剂：硼酸0.01M；
其他添加剂：KNO
(1)将FTO透明导电玻璃裁成2cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
(2)按上述配方配置电镀液，首先将1.6987g硝酸银溶解于100ml去离子水中，配置成0.1M的硝酸银水溶液，依次边搅拌边加入1.08ml的28％(体积比)氨水和0.6724g乙二胺四乙酸二钠，得到澄清的溶液。
(3)加入0.06183g的缓冲剂硼酸，加入0.5055g的添加剂KNO
(4)施镀，以上述FTO透明导电玻璃为工作电极，以2cm×2cm的铂片为对电极，采用两电极体系，恒电流电沉积法，先以电流密度50mA/cm
实施例3
电镀液包括以下物料：
硝酸银：0.1M；
络合剂1：28％氨水0.16M；
络合剂2：乙二胺四乙酸二钠0.02M；
缓冲剂：硼酸0.01M；
其他添加剂：KNO
(1)将FTO透明导电玻璃裁成2cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
(2)按上述配方配置电镀液，首先将1.6987g硝酸银溶解于100ml去离子水中，配置成0.1M的硝酸银水溶液，依次边搅拌边加入1.08ml的28％(体积比)氨水和0.6724g乙二胺四乙酸二钠，得到澄清的溶液。
(3)加入0.06183g的缓冲剂硼酸，加入1.011g的添加剂KNO
(4)施镀，以上述FTO透明导电玻璃为工作电极，以2cm×2cm的铂片为对电极，采用两电极体系，恒电流电沉积法，先以电流密度50mA/cm
对比例1
电镀液包括以下物料：
硝酸银：0.1M；
络合剂1：28％氨水0.16M；
缓冲剂：硼酸0.01M；
其他添加剂：KNO
(1)将FTO透明导电玻璃裁成2cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
(2)按上述配方配置电镀液，首先将1.6987g硝酸银溶解于100ml去离子水中，配置成0.1M的硝酸银水溶液，依次边搅拌边加入1.08ml的28％(体积比)氨水和0.6724g乙二胺四乙酸二钠，得到澄清的溶液。
(3)加入0.06183g的缓冲剂硼酸，加入0.5055g的添加剂KNO
(4)施镀，以上述FTO透明导电玻璃为工作电极，以2cm×2cm的铂片为对电极，采用两电极体系，恒电流电沉积法，先以电流密度50mA/cm
对比例2
电镀液包括以下物料：
硝酸银：0.1M；
络合剂1：28％氨水0.16M；
络合剂2：乙二胺四乙酸二钠0.02M；
缓冲剂：硼酸0.01M；
其他添加剂：KNO
(1)将FTO透明导电玻璃裁成2cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
(2)按上述配方配置电镀液，首先将1.6987g硝酸银溶解于100ml去离子水中，配置成0.1M的硝酸银水溶液，依次边搅拌边加入1.08ml的28％(体积比)氨水和0.6724g乙二胺四乙酸二钠，得到澄清的溶液。
(3)加入0.06183g的缓冲剂硼酸，加入0.5055g的添加剂KNO
(4)施镀，以上述FTO透明导电玻璃为工作电极，以2cm×2cm的铂片为对电极，采用两电极体系，恒电流电沉积法，以电流密度为0.2mA/cm
利用扫描电子显微镜对实施例1中施镀后的FTO透明导电玻璃进行分析，得到其银镀层扫描电镜图，如图1所示。
对实施例1～实施例3及对比例1～2中施镀后的FTO透明导电玻璃进行分析，其中膜厚不均匀度通过台阶仪测试，1cm
表1镀后的FTO透明导电玻璃膜不均匀度及相对电导率检测结果