正逆向脉冲电解镍钨合金溶液、配制方法、电镀方法和镍钨合金镀层

技术领域

本发明属于电镀镍钨合金技术领域，尤其涉及一种正逆向脉冲电解镍钨合金溶液、配制方法、电镀方法和镍钨合金镀层。

背景技术

镍钨合金镀层具有表面致密光亮、硬度高、耐磨性好及耐腐蚀性能强等特征，广泛应用于新能源汽车、航天航空、通讯等电子产品以及高精密模具产品。但是，非专利文献（电镀与涂饰，1998，17（3）：pp22）指出，镍钨合金电镀工艺普遍存在镀层粗糙、不均匀、麻点等缺陷，严重制约其应用发展。

下述专利也提出了制备镍钨非晶态合金镀层的各种不同方法。

专利CN 115323448 A提供一种镍钨合金电沉积溶液及一种电沉积工艺，该镍钨合金电沉积溶液由硫酸镍、钨酸钠、焦磷酸钠、光亮剂、稳定剂溶于去离子水制成。该镍钨合金电沉积溶液电沉积镍钨合金具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，电沉积溶液的使用寿命长，降低了生产成本，且电沉积的镍钨合金镀层光亮，致密。

专利CN 115182009 A提供的镍钨合金镀层致密光亮、耐腐蚀性较高，可提高镀层工艺中的电化学极化，细化晶粒，优化镀液的整平能力，提高镀层的光亮度；同时针对抗蚀性要求较为苛刻的情况下，提供耐蚀性多层镀层制备工艺。

专利CN 114959812 A提供的镍钨合金电镀液及不溶性阳极系统，提高了镀层的电流效率，降低析氢过程；能够有效降低镀层中的应力，减少热处理后裂纹的产生。过滤膜限制镀液中的有机物进入到阳极室中，防止有机物分解，减少有机物消耗与镀液的老化。

专利CN 112111765 B提供一种既能够延长电镀液的使用寿命，又能在工件上形成表面致密光亮的镀层的镍钨合金镀层的形成方法。

专利CN 105543910 B提供一种采用β-环糊精作为电镀镍-钨合金的晶粒细化剂，在沉积过程中镍-钨合金的晶粒尺寸有明显减少，而且该物质在制备过程中很稳定，不会影响产品的性能，同时使镀层更具有抗腐蚀性。

专利CN 104032339 A本发明涉及一种控制电沉积镍钨合金涂层结构的方法，该方法是将超声波、机械搅拌与直流电流结合起来，采用三者之间的相互协同作用，通过调节控制电镀的温度和电流密度，用以控制制备电沉积镍钨合金涂层的结构。与现有技术相比，本发明操作简单易行，所需装置的结构简单，能有效控制镍钨合金涂层的结构，而且有利于提高镍钨合金涂层的生产效率，具有良好的应用前景。

然而，上述现有电解镍钨技术都没有解决镍钨合金镀层粗糙、不均匀、麻点等缺陷，并且当使用高频直流电源以及脉冲电源时，依据电解产品形状的不同，产品边缘区域电流分布多，电解析出的镍钨合金镀层边缘过厚；而产品中部平坦区域所占比表面大电流分布少，致使电解析出的镍钨合金镀层中部区域过薄。从而导致产品中部区域的镍钨合金镀层满足产品技术标准要求时，产品边缘区域的镍钨合金镀层已远远超过标准值，造成多余的不必要的浪费，不仅增加了生产成本，也给后续工段的产品组装造成摩擦损害，影响高端电子产品质量。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术电镀镍钨合金镀层存在的镀层不均匀导致生产加工中存在的问题，本发明提供一种正逆向脉冲电解镍钨合金溶液、配制方法、电镀方法和镍钨合金镀层。本发明正逆向脉冲电解镍钨合金溶液中通过添加有机酸类和含氮杂环类化合物，具有承受正向和逆向脉冲信号冲击的稳定特性，在正向和逆向脉冲电源信号高速变换条件下，具有良好的稳定性。本发明通过优化的镍钨合金溶液和正逆向脉冲的电镀工艺，制备得到的镍钨合金镀层均匀光滑、呈现亚微米结构非晶合金形貌，具有非常高的纯度和致密性，其质量优于传统的化学镀法和通常采用高频电源以及脉冲电源的电解方法制备的亚微米结构非晶态合金。另外，本发明能够得到镀层分布均匀的镍钨合金电镀产品，节省了每个镀件所用的镍钨合金使用数量，大幅度降低生产成本，提高产品质量，能够满足高科技电子产品领域以及高品质高精密模具产品，对高端镍钨非晶态合金材料需求的发展趋势。

本发明是通过如下技术方案来实现的：

本发明提供一种正逆向脉冲电解镍钨合金溶液，包括如下组分：

镍盐20-150g/L、钨酸盐类30-300g/L、有机酸盐类5-500g/L、有机酸类3-300g/L和含氮杂环类化合物0.02-15g/L。

优选地，本发明所用组分为优级纯，有利于提高电解镍钨合金溶液的纯度和镀层的性能。

优选地，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、氨基磺酸镍、柠檬酸镍、碳酸镍、溴化镍、磷酸镍、硼酸镍、苯磺酸镍、次磷酸镍、4-甲苯磺酸镍中的一种或多种；所述钨酸盐类为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种；所述有机酸盐类为一羧酸至六羧酸的盐中的一种或多种；所述有机酸类为一羧酸至六羧酸中的一种或多种；所述含氮杂环类化合物为吡咯类、吡唑类、噁唑类、噻唑类、咪唑类、吡啶类、嘧啶类、氮杂吲哚类、吡嗪类中的一种或多种。

优选地，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、氨基磺酸镍、柠檬酸镍、碳酸镍、溴化镍、磷酸镍、硼酸镍、苯磺酸镍、次磷酸镍、4-甲苯磺酸镍中的一种或多种；所述钨酸盐类为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种；所述有机酸盐类为一羧酸至六羧酸的盐中的一种或多种；所述有机酸类为一羧酸至六羧酸中的一种或多种；所述含氮杂环类化合物为吡咯类、吡唑类、噁唑类、噻唑类、咪唑类、吡啶类、嘧啶类、氮杂吲哚类、吡嗪类中的一种或多种。

优选地，所述有机酸盐类具体为甲酸钠、甲酸铵、乙酸钠、乙酸铵、丙酸纳、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵一水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾盐、乙二胺四乙酸二钾盐、羟乙基磺酸铵盐、2-羟乙基磺酸二甲胺、柠檬酸二氢铵、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠盐水合物、柠檬酸三铵、柠檬酸二氢胆碱、胆碱柠檬酸盐、乙二酸铵盐、丁二酸铵盐、二乙烯三胺五乙酸五钠、膦酸烷基多元羧酸盐类中的一种或多种；其中，膦酸烷基多元羧酸盐类为2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸四钠、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸钾盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠中的一种或多种；

所述有机酸类具体为甲酸、乙酸、丙二酸、乙二胺四乙酸、3-羟基-3-羧基戊二酸、丙三羧酸、丙烷三羧酸、3-氨基-1,1,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、水麦冬酸 、丁烷四羧酸、二乙烯三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、膦酸烷基多元羧酸类中的一种或多种；其中，膦酸烷基多元羧酸类为二乙烯三胺五甲叉膦酸、三亚乙基四胺六(甲基膦酸)中的一种或多种。

优选地，所述吡咯类为5-(吡咯烷-3-基)-2H-1,2,3,4-四唑盐酸盐、3-甲基-5-吡咯-1,2,4-噁二唑、2-(吡咯烷-3-基)乙-1-醇盐酸盐、4-吡咯烷基-1-吡啶-2-羧酸盐酸盐、4-(吡咯烷-3-基)吡啶盐酸盐、1-(2-氯苄基)-吡咯烷-3-胺双盐酸盐、1-(4-氯苄基)-吡咯烷-3-胺双盐酸盐中的一种或多种；

所述吡唑类为5-氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、5-氨基-1-乙基吡唑、2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)乙醇、2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)乙酰胺、2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)丙酰胺、4-氨基-1-甲基-3-丙基吡唑-5-甲酰胺盐酸盐、5-氨基-1-乙基吡唑-4-羧酸、5-氨基-(2-羟乙基)-4-吡唑甲酸中的一种或多种；

所述噁唑类为5-硝基-1,2苯并异噁唑、3-氨基-5-硝基-1,2-苯并异噁唑、3-氯-7-硝基-1,2-苯并异噁唑、3-甲基-5-硝基-1,2-苯异噁唑、5-氟-3-(4-哌啶基)-1,2-苯并异噁唑、6-硝基-1,2-苯异噁唑、6-硝基-1,2-苯异噁唑-3-甲醇、6-硝基-1,2-苯异噁唑-3-羧酸中的一种或多种；

所述噻唑类为2-甲基5-硝基噻唑、3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-甲基-5-硝基苯并噻唑、2-甲基-5-苯基-噻唑-4-羧酸、4-甲基-5-硝基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、2-甲基-5-噻唑胺中的一种或多种；

所述咪唑类为2-(二氟甲基)-1-苯基-4,5-二氢-1H-咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-(2,3-二羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑、1-丙基-2,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-(2-碘乙基)-2-甲基-5-硝基-1H-咪唑、2-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基-5-硝基-1H-1,3-苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑中的一种或多种；

所述吡啶类为2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)-5-氟吡啶、2-溴-6-(1H-吡唑-1-基)吡啶、2-(吡咯烷-1-基)吡啶-3-硼酸、2-(4-溴吡唑-1-基)吡啶、2-((4-碘-1H-吡唑-1-基)甲基)吡啶、2-(4-溴-3-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-1-基)-6-氯吡啶、5-(氯甲基)-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶、2-(4-溴-1H-咪唑-1-基)吡啶、1-苯磺酰基-3-碘-1H-吡咯[2,3-B]吡啶中的一种或多种；

所述嘧啶类为2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)嘧啶、2-(1H-吡唑-1-基)-5-(三氟甲基)嘧啶、2-(4-氟-1H-吡唑-1-基)嘧啶-5-羧酸、(9CI)-4-(1H-吡唑-1-基)-嘧啶、2,4-二氯-5-(1H-吡唑基)嘧啶、2-(1H-吡唑-1-基)-5-(三氟甲基)嘧啶、4-(4-溴-1H-吡唑-1-基)-6-氯嘧啶、4-氯-6-(1H-吡唑-1-基)嘧啶中的一种或多种；

所述氮杂吲哚类为4-溴-2-碘-N-对甲苯磺酰-7-氮杂吲哚、4-溴-1-对甲苯磺酰-7-氮杂吲哚、2-二氟甲基-1-苯磺酰基-7-氮杂吲哚、4-溴-2-碘-7-氮杂吲哚、N-甲苯磺酰基-5-溴-4,7-二氮杂吲哚、1-苯磺酰基-4-氯-2-碘-7-氮杂吲哚、2-碘-1-苯磺酰基-7-氮杂吲哚、2-甲基-1-(苯磺酰基)-7-氮杂吲哚、2-二氟甲基-1-苯磺酰基-7-氮杂吲哚、4-溴-吡咯并[2,3-F]-7-氮杂吲哚中的一种或多种；

所述吡嗪类为2-(4-溴-1H-吡唑-1-基)吡嗪、吡嗪-2-硼酸、2-(4-溴-1h-吡唑-1-基)吡嗪、3-(4-溴-1H-吡唑-1-基)-6-氯吡嗪e、3-氯-6-(4-碘-1H-吡唑-1-基)吡嗪、5-(1H-吡唑-1-基)吡嗪-2-羧酸、2-溴-5-(1H-吡咯-1-基)吡嗪中的一种或多种。

由于现有技术中的镍钨电解液在应用正逆向脉冲方法电镀镍钨镀层时，会存在下述问题：（1）虽然能够电解得到镍钨合金产品，但镍钨合金溶液会发生浑浊，溶液不稳定，无法应用于连续的电解生产中；（2）在电解过程中，镍钨合金溶液产生悬浮状物微粒，与镍钨共析出导致得到的镍钨合金镀层含有杂质；（3）电解后得不到镍钨合金镀层。

针对上述问题，本发明通过添加一羧酸至六羧酸类化合物，羧基中的p-π共轭效应有利于降低羟基氧原子上的电子云密度，增强化合物的稳定性，羧基越多p-π共轭效应越强，热稳定性越好，同时使得正逆向脉冲电解镍钨合金溶液具有耐酸，耐碱，耐氧化剂等性能，能够满足逆向脉冲电源的瞬间脉冲的强列冲击。尤其是膦酸烷基多元羧酸类，除具有多元羧酸的特征外，通过膦酸烷基的加持作用使稳定性能进一步加强，更有利于提升镍钨合金溶液的稳定性。

本发明通过添加一羧酸至六羧酸盐类化合物，一羧酸至六羧酸盐类化合物除了具有多元羧酸的特性外，还能够与羧酸类化合物形成非常稳定的缓冲溶液体系，维持溶液pH值在7～8之间，十分有利于镍钨合金溶液的稳定性。尤其是膦酸烷基多元羧酸盐类，更有利于形成非常稳定的缓冲溶液体系，提高镍钨合金电解时的稳定性。

本发明的含氮杂环类化合物的五元环和六元环上的氮与酸类形成复合盐类，使杂环的电子云密度降低，吸电子的诱导效应加强，具有不易被氧化及耐强电磁场的特性，进而提高了正逆向脉冲电镀镍钨合金的效果。

本发明还在于提供一种所述的正逆向脉冲电解镍钨合金溶液的配制方法， 包括如下步骤：

S1、在加热和搅拌条件下，向一部分纯水中，少量多次加入硫酸镍；

S2、待硫酸镍全部溶解后，再少量多次加入有机酸；

S3、待有机酸全部溶解后，再少量多次加入有机酸盐；

S4、待有机酸盐全部溶解后，测试溶液的pH值，控制pH值在7.0-8.0范围；

S5、再少量多次加入钨酸盐，待钨酸盐全部溶解后，再少量多次加入含氮杂环类化合物；

S6、待含氮杂环类化合物全部溶解后，搅拌均匀，加入部分纯水，得到所述正逆向脉冲电解镍钨合金溶液。

其中，加热温度为40-60℃，S4中，如果pH低于7.0加入有机酸盐调节，如果pH高于8.0则加入有机酸调节。

本发明还在于提供一种利用正逆向脉冲电镀镍钨合金的方法，包括如下步骤：

（1）将镍钨合金电解液放入电解槽中，加热升温至40-60℃；

（2）将镍板通过正极导电连接杆接入脉冲逆向电源的正极，将镀件通过负极导电连接杆接入脉冲逆向电源负极；

（3）采用正逆向脉冲进行电镀：印加正向脉冲电流I

（4）重复步骤（3）的正逆向脉冲循环，直至所设定的电镀时间结束为止。

需要说明的是，在进行本发明正逆向脉冲循环进行电镀镍钨合金镀层时，在一个循环周期内，首先印加正向脉冲时，由于镀件边缘区域电流分布多，导致边缘镀层偏厚，而当印加逆向脉冲时，镀件将会发生阳极化溶解，同样镀件边缘区域由于电流分布多，使得边缘镀层溶解速度相对中部区域更快，最终使得整个镀层产品的厚度均匀，且在逆向脉冲时由于发生阳极溶解，使镀层中杂质的夹附也会大大减少，提高镀层的纯度和致密度。

进一步地，步骤（3）中正向脉冲电流的电流密度范围为0.5-30.0A/dm

从上述可以看出，每个正逆向脉冲循环过程中，其脉冲电流和脉冲时间的设定会影响整个镀层的质量，作为一种优先方案，t

优选地，所述电镀时间为1-100min，电镀得到的镍钨合金镀层厚度为0.5-100μm。

优选地，所述方法用于滚镀、挂镀以及镍钨非晶态合金材料的连续生产线，更优选地，所述方法用于通孔、盲孔内壁以及微小精密产品内壁的表面电解加工。

本发明还在于提供一种所述方法电镀得到的镍钨合金镀层，所述镍钨合金镀层的成分为Ni

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明通过向正逆向脉冲电解镍钨合金溶液中加入有机酸类、有机酸盐类和含氮杂环类化合物，具有承受正向和逆向脉冲信号冲击的稳定特性，在正向和逆向脉冲电源信号高速变换条件下，具有良好的稳定性，避免镍钨合金溶液产生浑浊，以及镍钨合金溶液产生悬浮状物微粒，与镍钨合金共析出导致得到的镍钨合金镀层含有杂质的问题，从而保证后续电镀产品具有良好的质量。

（2）在正逆向脉冲电镀镍钨合金镀层的过程中，通过循环印加正向脉冲和逆向脉冲，得到厚度均匀的镍钨合金镀层，与现有电镀技术相比，在电镀镍钨合金镀层时，本发明电镀方法形成的镀层均匀性好，能够节省镍钨合金的使用量，且镍钨合金镀件的镀层越厚，本发明的电镀方法节省镍钨合金的使用量就越多。

（3）本发明通过优化的镍钨合金溶液和正逆向脉冲参数，共同构成本发明的电镀工艺，制备得到的镍钨合金镀层均匀光滑、呈现亚微米结构非晶合金形貌，具有非常高的纯度和致密性，其质量优于传统的化学镀法和通常采用高频电源以及脉冲电源的电解方法制备的亚微米结构非晶态合金；特别地，对附有通孔、盲孔内壁以及微小精密各种形状内壁产品的表面电解加工，提供了十分有效的制备方法。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明正逆向脉冲电镀镍钨合金装置的示意图，其中（a）为印加正向脉冲电流的示意图，（b）为印加逆向脉冲电流的示意图；

图2为本发明脉冲逆向电源电解示意图；

图3为测试点分布示意图；

图4为测试点A的放大示意图；

图5为实施例3的外观图；

图6为实施例9的外观图；

图7 为对比例3的粗糙外观图；

图8为对比例9的粗糙外观图；

图9为对比例6的麻点外管图；

图10为对比例7的麻点外观图；

图11为实施例3的硝酸蒸汽试验结果图；

图12为实施例9的硝酸蒸汽试验结果图；

图13为实施例3的摩擦磨损试验测试结果图谱；

图14为对比例9的摩擦磨损试验测试结果图谱；

图15为实施例3的表面粗糙度测试结果图；

图16为对比例9的表面粗糙度测试结果图；

图17为实施例11的铜片样品的硝酸蒸汽试验图；

图18为实施例13的铜片样品的硝酸蒸汽试验图；

图19为实施例11的端子样品的硝酸蒸汽试验图；

图20为实施例13的端子样品的硝酸蒸汽试验图；

图21为实施例3的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种正逆向脉冲电解镍钨合金溶液，包括：硫酸镍28g/L、钨酸钠165g/L、1,2,4-丁烷三羧酸83g/L、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐320g/L、2-(吡咯烷-3-基)乙-1-醇盐酸盐0.7g/L。

上述镍钨合金电解液的配制方法，包括如下步骤：

S0、在清洗洁净的20升电解槽50中，加入纯水10升，开启内循环泵浦电源，在纯水循环流动搅拌下，开启加热系统升温；

S1、当电解槽中的纯水温度至50℃，将硫酸镍420克少量多次添加到电解槽50中；

S2、当电解槽50中的硫酸镍全部溶解之后，将1,2,4-丁烷三羧酸1245克分成多次添加到电解槽50中；

S3、当电解槽50中的1,2,4-丁烷三羧酸全部溶解之后，将2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐4800克分多次添加到电解槽50中；

S4、当电解槽50中的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐被搅拌均匀后，用pH计测试电解槽50中配制的溶液，控制pH值在7.0-8.0范围；如果pH低于7.0加入有机酸盐，如果pH高于8.0则加入有机酸调节；

S5、再少量多次将钨酸钠2475克加入到电解槽50中；

S6、当电解槽50中的钨酸钠被搅拌均匀后，将2-(吡咯烷-3-基)乙-1-醇盐酸盐10.5克少量多次加入到电解槽50中；

S7、当2-(吡咯烷-3-基)乙-1-醇盐酸盐全部溶解后，加入纯水使电解槽50中溶液体积达到15升，得到镍钨合金电解液10，备用。

本实施例中，选用的镀件材质为铜合金，大小为100×70mm，厚度0.3mm，经过脱脂、酸活化处理并烘干后，用HR-120电子天平精密称量，样品重量18.7263克，按下述步骤进行电解处理。

如图1所示，利用正逆向脉冲电镀镍钨合金的方法，当正向脉冲运行时，镍板20加印正极，镀件30印加负极（图1中（a）所示），当逆向脉冲运行时，镍板20印加负极，镀件30印加正极（图1中（b）所示），进行电镀镍钨合金镀层，要求镀层厚度为1μm，具体包括如下步骤：

（1）直接利用上述电解槽50中配制好的镍钨合金电解液10，并加热升温至55℃；

（2）将尺寸100×70mm、厚度0.3mm的铜板作为镀件30，镀件30一面用专用保护膜粘合遮蔽处理后，只露出另一面并与镍板20对面设置；

（3）对遮蔽处理后的镀件30进行超声波除油处理15秒后，纯水清洗；清洗后的镀件30进行阴极电解处理10秒，纯水清洗；然后再进行酸活化处理20秒，纯水处理；

（4）将镍板20通过正极导电连接杆21接入脉冲逆向电源100的正极，将镀件30通过负极导电连接杆31接入脉冲逆向电源100的负极；

（5）采用正逆向脉冲进行电镀，如图2所示，印加正向脉冲电流I

（6）重复步骤（5）的正逆向脉冲循环，总计电镀时间1-3分钟后结束，将专用保护膜撕掉，即得到镍钨合金镀层。

将实施例1按照图3中A、B、C、D、E五个测试点进行测试，每个测试点测试图4中1-5个数据（图4中以左上角为零点，1号的坐标（2，2），2号的坐标（2，6），3号的坐标（6，6），4号的坐标（6，2），5号的坐标（4，4））测试结果如表1：

表1 实施例1镍钨合金镀层测试结果（ μm ）

本实施例要求镀层厚度为1μm，标准测试点为中心E5处，采用高精密XRF分析仪FISCHERSCOPE X-RAY XDV-SDD检测镍钨厚度为1.136μm。采用S-4800扫描电子显微镜／X射线能谱仪检测结果，钨含量53.52%。采用电子天平精密称量，镍钨合金产品重量18.9676克；即镍钨合金镀层重量 = 18.9676－18.7263 = 0.2413克。

从表1可知，实施例1的A～E五个测试点的平均镀层1.177μm。

按上述结果，实施例1的钨含量为53.52%的条件下，产品规格镀层为1μm时理论计算镀层重量为0.2040克；

实施例1镍钨0.2413－标准镍钨0.2040 = 0.0373 克；

即实施例1镀层重量比产品规格镀层重量多使用 0.0373克，占18.3%。

对实施例3的镍钨合金镀层采用理学X射线衍射仪 Ultima IV检测，结果如图21所示。

从图21的2θ-θX射线衍射方法得出，当X射线入射角度为15°时，除镍钨的又宽又矮的衍射峰之外，镀件材质铜的衍射峰仍然比较明显；当X射线入射角度降低为5°时，镀件材质铜的衍射峰已经几乎全部消失；当X射线入射角度降低为2°时，只呈现出一个又宽又矮的衍射峰，表明镍钨合金镀层为非晶态结构。

实施例2-10

其中，实施例2-10提供的正逆向脉冲电解镍钨合金溶液的组成详见表2所示。实施例2-10的镍钨合金电解液的配制方法与实施例1相同。实施例2-10的镍钨合金镀层测试与实施例1相同，测试数据列于表5中。实施例2～10的电镀镍钨合金镀层的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

实施例2的总电镀时间为3～9分钟，镀层厚度为3.0μm，钨含量45.72%；

实施例3的总电镀时间为5～11分钟，镀层厚度为5.0μm，钨含量48.63%；

实施例4的总电镀时间为13～21分钟，镀层厚度为10.0μm，钨含量49.18%；

实施例5的总电镀时间为30～45分钟，镀层厚度为30.0μm，钨含量43.52%；

实施例6的总电镀时间为50～65分钟，镀层厚度为50.0μm，钨含量47.91%；

实施例7的总电镀时间为5～11分钟，镀层厚度为5.0μm，钨含量45.75%；

实施例8的总电镀时间为13～21分钟，镀层厚度为10.0μm，钨含量48.47%；

实施例9的总电镀时间为30～45分钟，镀层厚度为30.0μm，钨含量46.25%；

实施例10的总电镀时间为50～65分钟，镀层厚度为50.0μm，钨含量43.43%。

表2 实施例1～10的镍钨合金溶液的组成（g / L）

/>

对比例1-12

其中，对比例1-12提供的正逆向脉冲电解镍钨合金溶液的组成详见表3所示。对比例1-12的镍钨合金电解液的配制方法与实施例1相同。对比例1-12的镍钨合金镀层测试与实施例1相同，测试数据列于表5中。对比例1～12的电镀镍钨合金镀层的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

对比例1-4和对比例9-12使用高频电源，对比例5-8使用逆向脉冲电源；

对比例2的总电镀时间为2～6分钟，镀层厚度为5.0μm，钨含量37.27%；

对比例3的总电镀时间为3～9分钟，镀层厚度为10.0μm，钨含量35.56%；

对比例4的总电镀时间为37～48分钟，镀层厚度为50.0μm，钨含量38.73%；

对比例6的总电镀时间为3～9分钟，镀层厚度为3.0μm，钨含量37.61%；

对比例9的总电镀时间为1～3分钟，镀层厚度为1.0μm，钨含量35.32%；

对比例10的总电镀时间为2～6分钟，镀层厚度为5.0μm，钨含量37.65%；

对比例11的总电镀时间为3～9分钟，镀层厚度为10.0μm，钨含量36.27%；

对比例12的总电镀时间为37～48分钟，镀层厚度为50.0μm，钨含量39.71%；

表3 对比例1～12的镍钨合金溶液的组成（g / L）

/>

表4 对比例1镍钨合金镀层测试结果（ μm ）

对比例1要求镀层厚度为1μm，标准测试点为中心E5处，镀前样品重量为18.4713克；对比例1中心E5处的镍钨厚度为1.194μm。

采用S-4800扫描电子显微镜／X射线能谱仪检测结果，钨含量36.41%。

采用电子天平精密称量，镍钨合金产品重量18.7642克；即镍钨合金镀层重量 =18.7642－18.4713= 0.2929克；

从表4可知，对比例1的A～E五个测试点的平均镀层1.642μm。

按上述结果，对比例1的钨含量为36.41%的条件下，产品规格镀层为1.0μm时理论计算镀层重量为0.1789克；

对比例1镍钨0.2929－标准镍钨0.1789 = 0.1140克；

即对比例1镀层重量比产品规格镀层重量多使用 0.1140克，占63.7%。

将表1的实施例1结果与表3的对比例1结果进行对比可以看出，使用同样的镍钨合金溶液，当使用的电源由实施例1的逆向脉冲电源被对比例1的高频电源代替后，所述对比例1的镍钨合金镀层依据位置的不同，厚薄有很大差异，产品边缘部位比中部高出很多，从镀层测试结果以及施镀前后的重量差数据，证实采用本发明的逆向脉冲电镀方法有利于提升镍钨合金镀层均匀性，同时，能够大幅度节省镀件的镍钨合金使用量，从而降低了生产成本。

表5 实施例1-10和对比例1-12所得镍磷合金镀层的检测结果

从表5的结果可以看出，实施例1～实施例10的本发明镍钨合金溶液采用逆向脉冲电解技术得到钨含量43.43%～53.52%的镍钨合金镀层产品，对产品规格要求镀层范围1.0μm～50.0μm的产品，实际测试镀层范围1.183μm～59.656μm；电解实施前后增加的镍钨合金重量范围为0.2413克～11.5995克。

对比例1～对比例4的本发明镍钨合金溶液以及对比例9～对比例12现有技术的镍钨合金溶液采用高频电源进行电解得到钨含量35.56%～38.73%的镍钨合金镀层产品，同样对产品规格要求镀层范围1.0μm～50.0μm的产品，实际测试镀层范围1.586μm～83.051μm；电解实施前后增加的镍钨合金重量为0.2812克～15.2602克。

对比例5～对比例8的现有技术镍钨合金溶液，采用逆向脉冲电源进行电解时，只有对比例6能够得到测试数据，存在下述问题：（1）电解得不到镍钨合金；（2）在电解过程中，镍钨合金溶液发生浑浊，镍钨镀层有麻点；（3）电解得到的镍钨合金镀层粗糙无光泽；（4）电解初期能够得到镍钨合金产品，使用数小时后，溶液发生浑浊并在镍钨镀层表面附着异物。

进一步地，实施例1～实施例10的实测镍钨合金镀层重量与产品规格要求镀层的标准镍钨镍钨合金镀层重量比较，增加的重量百分比范围为17.2%～19.5% ；而对比例1～对比例12增加的重量百分比范围为58.6%～66.1% 。

从以上所述数据可以看出，不论是现有技术的镍钨合金溶液对比例9～对比例12还是本发明的镍钨合金溶液对比例1～对比例4，无论采用通常的高频电源还是单脉冲电源，则得到的镍钨合金镀层都存在分布不均匀的问题；对上述现有技术存在的所有问题点，都能通过本发明的镍钨合金溶液以及逆向脉冲电解工艺技术得到全部解决。

进一步地，实施例1～实施例10以及对比例1～对比例12的镀层外观通过光学显微镜检測，结果列于表6中。

镍钨合金镀层孔隙率的测定，硝酸蒸汽试验按国家标准GB/T 19351-2003/ISO14647：2000实施；样品裁切成3mm×3mm，用3M电镀保护专用胶带将四周和背面粘结，露出单面2mm×2mm用于试验，实验时间2小时，实验结果列于表6中。

镍钨合金镀层高温寿命试验按国家标准GJB360A-96实施，高温300°，实验时间2小时，实验结果列于表6中。

镍钨合金镀层滑动摩擦磨损试验按国家标准GB-T 12444-2006实施，采用CSM滚珠摩擦磨损测试设备测试；摩擦磨损量数值越大表明镍钨合金表面粗糙度比较大，或者镍钨合金镀层硬度比较低，实验结果列于表6中。

镍钨合金镀层表面粗糙度按国家标准GB3505-83实施，采用表面粗糙度采用基恩士制造的3D 轮廓测量仪VR-5000检测，实验结果列于表6中。

表6 实施例1～10和对比例1～12所得镍磷合金镀层的检测结果

* 优：无腐蚀斑点；良：一个小斑点；轻微腐蚀：两个小斑点；有腐蚀：3个以及以上斑点。

从表6来看，实施例1～实施例10的镀层外观为半光亮、光亮及平滑光亮，对比例1～对比例12的镀层外观为半光亮、光亮及平滑光亮；

从镍钨合金镀层孔隙率测定的硝酸蒸汽试验结果来看，实施例1～实施例10为优和良，对比例1～对比例12为良、轻微腐蚀和腐蚀；

从镍钨合金镀层高温试验结果来看，实施例1～实施例10为优和良，对比例1～对比例12为良、起皮和麻点；

从镍钨合金镀层滚珠滑动摩擦磨损试验结果来看，实施例1～实施例10的摩擦磨损量为0.7mg～1.7mg，除去实施例1的1.7mg后，范围0.7mg～1.1mg；而对比例1～对比例12的摩擦磨损量为2.1mg～2.9mg；

从镀件铜合金材料表面粗糙度试验结果来看，实施例1～实施例10的平均算数粗糙度为0.431μm～0.438μm；对比例1～对比例12的平均算数粗糙度为0.432μm～0.439μm；

从镍钨合金镀层表面粗糙度试验结果来看，实施例1～实施例10的的粗糙度为0.443μm～0.449μm；对比例1～对比例12的平均算数粗糙度为0.631μm～0.647μm；

从表5和表6的结果来看，镍钨合金镀层的钨含量≥50%的实施例1，其实验结果不理想，实施例2～实施例10的钨含量43.43%～49.18%，所有实验结果均为优良；而对比例1～对比例12的钨含量35.56%～39.71%，其综合实验结果都不理想，镍钨合金镀层粗糙、不均匀、麻点等缺陷仍然存在。

综上所述，本发明提供的工艺技术解决了现有技术存在的镍钨合金镀层粗糙、不均匀、麻点等缺陷。

实施例11

镍钨合金溶液配方与实施例3相同，材质采用由5根金属针组成的铜合金端子以及30mm×30mm、厚度0.2mm的铜片，镍钨合金镀层1.5μm，再镀金0.1μm。

对比例13

镍钨合金溶液配方与对比例9相同，材质采用由5根金属针组成的铜合金端子以及30mm×30mm、厚度0.2mm的铜片，镍钨合金镀层1.5μm，再镀金0.1μm。

镍钨合金镀层孔隙率的测定，硝酸蒸汽试验按国家标准GB/T19351-2003/ISO14647：2000实施；铜片样品用3M电镀保护专用胶带将四周和背面粘结，露出单面20mm×20mm用于试验，同样端子样品也用3M电镀保护专用胶带将四周和背面粘结，露出单面20mm×实验时间7小时。结果列于表7。

表7 实施例11和对比例13的硝酸蒸汽试验结果

从表7结果所示的连接器端子镀金材料的硝酸蒸汽试验结果，本发明的镍钨合金镀层/镀金的复合材料与现有技术的复合材料比较，在长时间强烈的硝酸蒸汽试验条件下不发生腐蚀，具有十分优异的耐腐蚀性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要如权利要求范围来确定其技术性范围。