一种燃料电池CCM电极、其制备方法及膜电极

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池CCM电极、其制备方法及膜电极。

背景技术

通常膜电极由三合一CCM(催化剂涂布膜)电极、密封边框及气体扩散层组合而成，其中，三合一CCM电极(以下简称CCM电极)是整个膜电极最为核心组成部分，决定了最终膜电极产品的性能、寿命和成本。制备CCM电极的常规方法有超声喷涂、转印等，上述方法是目前发展最成熟、应用最广泛的制备方法。然而超声喷涂和转印方法或存在制备效率低、连续化程度低，或是存在催化剂浆料利用率低、生产成本高等缺陷。近年来，随着燃料电池技术和装备不断进步，狭缝直涂工艺因其高效、连续化等优点，已逐渐成为膜电极涂布工艺关注的焦点。

采用狭缝直涂工艺进行CCM电极涂敷，催化层由湿态到干态随烘干时间和温度持续数十秒或数分钟，因此，若催化层干态厚度达到10μm以上，干燥过程中催化层中应力极有可能无法有效释放而以裂纹的形式呈现。对于CCM电极而言，阳极催化层贵金属铂载量约为0.05～0.20mg/cm

目前现有技术中有使用高沸点溶剂或添加剂可以抑制裂纹的形成，但是存在催化层干燥时间长、添加剂去除较难等问题；也有使用同一催化剂浆料进行逐层涂布法来抑制裂纹的形成，但是该方法需要逐步降低浆料用量，该过程较为繁琐，且无法有效避免催化层厚边等不良现象。

因此，亟需一种效果更佳的燃料电池CCM电极的制备方法，从而得到催化层在满足目标铂载量的前提下，不易出现裂纹、涂布均匀的CCM电极。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中CCM电极的催化层易出现裂纹、涂布不均匀的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种燃料电池CCM电极的制备方法，包含以下步骤：

S1，第一催化剂浆料的制备：

称取第一催化剂，使用去离子水润湿催化剂；加入全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀后加入第一分散液，搅拌均匀得到第一催化剂浆料；其中，所述全氟磺酸树脂：第一催化剂的质量比为(0.04～0.08)：(0.4～0.6)；所述第一分散液由去离子水和醇组成，其中，去离子水：醇的质量百分比为(50％～75％)：(25％～50％)；

S2，第二催化剂浆料的制备：

称取第二催化剂，使用去离子水润湿催化剂；加入全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀后加入第二分散液，搅拌均匀得到第二催化剂浆料；其中，所述全氟磺酸树脂：第二催化剂的质量比为(0.04～0.08)：(0.4～0.6)；所述第二分散液由去离子水和醇组成，其中，去离子水：醇的质量百分比为(75％～100％)：(0％～25％)；

S3，燃料电池CCM电极的制备：

提供一质子交换膜，使用所述第一催化剂浆料和第二催化剂浆料分别涂布质子交换膜的阳极催化层和阴极催化层，涂布时对质子交换膜进行接触式加热，控制质子交换膜的起涂区域、收尾区域的加热温度低于中间区域的加热温度，涂布完成后对质子交换膜再进行非接触式加热，非接触式加热温度低于接触式加热温度，得到燃料电池CCM电极；

其中，所述第一催化剂、第二催化剂包含碳载铂基催化剂、碳载非铂催化剂、氧化物载铂基催化剂、氧化物载非铂催化剂中的任意一种或者任意两种以上的组合。

较佳地，所述醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意两种以上的组合。

较佳地，步骤S3中，所述接触式加热包含平板接触式加热、滚筒接触式加热。

较佳地，步骤S3中，所述非接触式加热包含热风非接触式加热、红外线非接触式加热。

较佳地，步骤S3中，接触式加热下，所述起涂区域的加热温度为55～60℃，收尾区域的加热温度为55～60℃，中间区域的加热温度为60～70℃。

较佳地，步骤S3中，所述非接触式加热的加热温度为50～55℃。

较佳地，所述全氟磺酸树脂的EW值为700～1200。

较佳地，所述涂布的方法为狭缝直涂法。

本发明还提供了一种燃料电池CCM电极，由上述制备方法制备而成。

本发明还提供了一种膜电极，所述膜电极包括上述燃料电池CCM电极、对燃料电池CCM电极进行密封的密封边框和气体扩散层。

本发明的有益效果：

(1)燃料电池CCM电极的阳极催化层和阴极催化层均由催化剂浆料进行狭缝直涂，本申请采用接触式加热涂布和非接触式加热干燥两种方式。涂布时湿态催化层首先进行接触式加热涂布，其中，接触式加热涂布中使用梯度温控方式，即起涂区域、收尾区域的加热温度低于中间区域。传统的接触式加热涂布时的等温干燥，中间区域未干燥的浆料容易向两边区域流动，从而出现厚边现象，极易导致应力释放不足产生裂纹；而本发明采用接触式梯度温控加热涂布，可以有效保证催化层不同区域干燥速度趋于相同，避免出现厚边现象，不易出现裂纹。

(2)通常，质子交换膜吸水或吸醇容易发生溶胀。采用接触式梯度温控加热涂布可以对质子交换膜的溶胀进行一定的约束，接触式梯度温控加热涂布之后再进行非接触式加热干燥，且接触式梯度温控加热涂布的温度大于非接触式干燥，可以保证直接接触的催化层是自内而外进行的干燥，使得不易出现裂纹。进一步地，传统使用的催化剂浆料是水系(低水醇比)浆料，本申请使用的是水系(高水醇比)浆料，结合梯度温控加热涂布，使得内部催化层与质子交换膜结合力更高，故内部应力不致使催化层开裂，也可以进一步提升催化层的干燥效率。

(3)催化层产生裂纹会导致催化层铂载量偏差较大，不仅会导致催化层与气体扩散层接触电阻增大，还会导致催化层面内电流分布不均，进而影响膜电极，而利用此方法制备得到的CCM电极不易产生裂纹，用于制作膜电极后，膜电极的性能更佳。

附图说明

图1为燃料电池CCM电极涂布示意图。

图2为实施例阳极催化层和阴极催化层显微图像。

图3为对比例1阳极催化层和阴极催化层显微图像。

图4为对比例2阳极催化层和阴极催化层显微图像。

图5为实施例与对比例1和对比例2的膜电极极化性能对比图。

图6为实施例干燥原理示意图。

图7为对比例2干燥原理示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

本发明提出一种燃料电池CCM电极的制备方法，包含以下步骤：

S1，第一催化剂浆料的制备：

称取第一催化剂，使用去离子水润湿催化剂；加入全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀后加入第一分散液，搅拌均匀得到第一催化剂浆料；其中，所述全氟磺酸树脂：第一催化剂的质量比为(0.04～0.08)：(0.4～0.6)；所述第一分散液由去离子水和醇组成，其中，去离子水：醇的质量百分比为(50％～75％)：(25％～50％)；

S2，第二催化剂浆料的制备：

称取第二催化剂，使用去离子水润湿催化剂；加入全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀后加入第二分散液，搅拌均匀得到第二催化剂浆料；其中，所述全氟磺酸树脂：第二催化剂的质量比为(0.04～0.08)：(0.4～0.6)；所述第二分散液由去离子水和醇组成，其中，去离子水：醇的质量百分比为(75％～100％)：(0％～25％)；

S3，燃料电池CCM电极的制备：

提供一质子交换膜，使用所述第一催化剂浆料和第二催化剂浆料分别涂布质子交换膜的阳极催化层和阴极催化层，涂布时对质子交换膜进行接触式加热，控制质子交换膜的起涂区域、收尾区域的加热温度低于中间区域的加热温度，涂布完成后对质子交换膜再进行非接触式加热，非接触式加热温度低于接触式加热温度，得到燃料电池CCM电极；

其中，所述第一催化剂、第二催化剂包含碳载铂基催化剂、碳载非铂催化剂、氧化物载铂基催化剂、氧化物载非铂催化剂中的任意一种或者任意两种以上的组合。所述醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意两种以上的组合，本实施例和对比例中使用的均是异丙醇。

如图1所示为本发明的燃料电池CCM电极示意图，主要包含阳极催化层和阴极催化层，其中，阳极催化层由第一催化剂浆料涂布而成ACL，阴极催化层由第二催化剂浆料涂布而成CCL，采用的涂布方式为狭缝直涂方式。

全氟磺酸树脂是目前催化剂浆料中最常用的一种组分，主要在催化层中起到传导质子的作用。本发明中采用的EW值为700～1200，EW值表示全氟磺酸离聚物当量，即包含1摩尔离子基团的全氟磺酸离聚物干重。

实施例

本发明的燃料电池CCM电极的制备方法，包含以下步骤：

(1)第一催化剂浆料制备

称取1.6克铂碳(Pt/C)催化剂，使用少量去离子水充分润湿催化剂；加入3.3克20％含量的全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀；最后加入6.9克去离子水和6.9克异丙醇，分散均匀后备用。

(2)第二催化剂浆料制备

称取1.6克铂碳(Pt/C)催化剂，使用少量去离子水充分润湿催化剂；加入4.5克20％含量全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀；最后加入12.7克去离子水和3.2克异丙醇，分散均匀后备用。

(3)CCM电极制备

提供质子交换膜，使用所述第一催化剂浆料和第二催化剂浆料分别涂布质子交换膜的阳极催化层和阴极催化层，控制阳极催化层和阴极催化层的载量为0.1mg/cm

其中，接触式加热涂布为燃料电池CCM电极与加热介质进行直接接触加热，加热介质包含平板接触式加热、滚筒接触式加热；非接触式加热干燥方式为燃料电池CCM电极与加热介质进行非接触式加热干燥，加热介质包含热风非接触式加热干燥、红外线非接触式加热干燥。本实施例中，起涂区域加热温度为60℃，收尾区域加热温度为60℃，中间区域加热温度为70℃，非接触式加热温度为55℃。

根据上述方法制备得到燃料电池CCM电极，利用此燃料电池CCM电极继续制备膜电极：对制备好的燃料电池CCM电极进行边框密封和气体扩散层贴合组成膜电极成品，将膜电极置于燃料电池测试工装上进行活化和极化性能测试。电池测试条件为：电池温度78℃，阳极/阴极湿度为50％/80％，阳极/阴极背压为170kPa/150kPa，阳极/阴极过量系数为2.0/3.0。

对比例1

(1)第一催化剂浆料制备

称取1.6克铂碳(Pt/C)催化剂，使用少量去离子水充分润湿催化剂；加入3.3克20％含量的全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀；最后加入4.6克去离子水和9.1克异丙醇，分散均匀后备用。

(2)第二催化剂浆料制备

称取1.6克铂碳(Pt/C)催化剂，使用少量去离子水充分润湿催化剂；加入4.5克20％含量全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀；最后加入5.3克去离子水和10.6克异丙醇，分散均匀后备用。

(3)CCM电极制备

提供一质子交换膜，使用所述第一催化剂浆料和第二催化剂浆料分别涂布质子交换膜的阳极催化层和阴极催化层，控制阳极催化层和阴极催化层的载量为0.1mg/cm

其中，本对比例中，起涂区域加热温度为60℃，收尾区域加热温度为60℃，中间区域加热温度为70℃，非接触式加热温度为55℃。

根据上述方法制备得到燃料电池CCM电极，利用此燃料电池CCM电极继续制备膜电极：对制备好的燃料电池CCM电极进行边框密封和气体扩散层贴合组成膜电极成品，将膜电极置于燃料电池测试工装上进行活化和极化性能测试。电池测试条件为：电池温度78℃，阳极/阴极湿度为50％/80％，阳极/阴极背压为170kPa/150kPa，阳极/阴极过量系数为2.0/3.0。

对比例2

(1)第一催化剂浆料制备

称取1.6克铂碳(Pt/C)催化剂，使用少量去离子水充分润湿催化剂；加入3.3克20％含量的全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀；最后加入6.9克去离子水和6.9克异丙醇，分散均匀后备用。

(2)第二催化剂浆料制备

称取1.6克铂碳(Pt/C)催化剂，使用少量去离子水充分润湿催化剂；加入4.5克20％含量全氟磺酸树脂溶液，搅拌均匀；最后加入12.7克去离子水和3.2克异丙醇，分散均匀后备用。

(3)CCM电极制备

提供一质子交换膜，使用所述第一催化剂浆料和第二催化剂浆料分别涂布质子交换膜的阳极催化层和阴极催化层，控制阳极催化层和阴极催化层的载量为0.1mg/cm

根据上述方法制备得到燃料电池CCM电极，利用此燃料电池CCM电极继续制备膜电极：对制备好的燃料电池CCM电极进行边框密封和气体扩散层贴合组成膜电极成品，将膜电极置于燃料电池测试工装上进行活化和极化性能测试。电池测试条件为：电池温度78℃，阳极/阴极湿度为50％/80％，阳极/阴极背压为170kPa/150kPa，阳极/阴极过量系数为2.0/3.0。

实验结果

如图2所示，实施例采用水系(高水醇比)浆料和梯度温控方式，在规定铂载量下形成的阳极和阴极催化层对应不同区域质量良好，均无明显裂纹。

如图3所示，对比例1采用醇系(低水醇比)浆料进行涂布，从催化层显微图像可以看出，对应阳极低载量催化层涂布质量良好，无明显裂纹；对应阴极催化层中间区域无明显裂纹，但在起涂和收尾区域出现明显裂纹。

如图4所示，对比例2采用水系(高水醇比)，催化层干燥过程中控制非接触式加热干燥的加热温度高于接触式加热干燥的加热温度，从催化层显微图像可以看出，对应阳极低载量催化层起涂和收尾区域有轻微裂纹，对应阴极催化层不同区域均呈现裂纹特征，尤其是起涂和收尾区域裂纹较为严重。

如图5所示，本发明制备得到的燃料电池CCM电极制得的膜电极性能最佳，而对比例2制备的膜电极性能最差，尤其是在高电流区域，实施例对应的膜电极性能要显著优于对比例1和对比例2对应的膜电极性能。主要是因为：裂纹的形成会导致催化层铂载量偏差较大，不仅会导致催化层与气体扩散层接触电阻增大，还会导致催化层面内电流分布不均，进而影响膜电极性能。另一方面，燃料电池由于是通过电化学反应进行发电，同时生成水，电流越高，生成的水越多，而生成的水在裂纹处扩散阻力越大，故在高电流区域，阴极催化层产生的大量水易在裂纹处累积，导致催化层活性位点减少，浓差极化增大，严重时甚至会导致膜电极出现反极等不良现象。

如图6、7所示，采用常规的干燥方式，催化层边缘处溶剂蒸发更快，由于浆料流延作用和浆料中分散颗粒张力作用，导致中间区域未干燥的浆料向中间区域流动，从而导致厚边现象，而本发明中的接触式梯度温控加热涂布方式，可保证催化层不同区域干燥速度趋于相同，并且自内层向外层逐步干燥，结合水性催化剂浆料干燥过程中与质子交换膜较好的结合作用，保证不同载量的阳极和阴极催化层均无明显裂纹。

根据本发明的制备方法制备得到的燃料电池CCM电极还可用于制备膜电极，所述膜电极包含燃料电池CCM电极、对燃料电池CCM电极进行密封的密封边框和气体扩散层。

综上所述，通过在阳极催化层和阴极催化层分别涂布水系(高水醇比)浆料，增强了催化层与质子交换膜的结合强度，先采用接触式梯度温控加热涂布方式对起涂区域、中间区域、收尾区域分别设置不同的加热温度，再进行非接触式加热干燥，有效保证了催化层不同区域干燥速度趋于一致，有效解决阳极催化层和阴极催化层在涂布过程中出现的裂纹现象。由此燃料电池CCM电极制备得到的膜电极具有更高的性能和寿命。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。