生物降解薄膜及包装材料、胶带

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种生物降解薄膜，以及含有该生物降解薄膜的包装材料、胶带。

背景技术

塑料薄膜是一种重要的材料，被广泛用于人类生产、生活的各个方面。食品包装、胶带、塑料袋等都是常见的塑料薄膜的应用。一般的塑料薄膜在自然界中难以降解，会长时期留存于自然界中。上述产品一般使用周期短、重量轻，难以回收再利用，但使用量大，容易造成环境污染。

生物可降解塑料可以被细菌分解，使用此类材料可以有效改善上述问题。目前，市场上较常见的生物降解塑料包括：聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丙撑碳酸酯等。由于聚乳酸的加工性能、力学性能的综合表现较为优异，所以其是目前用量最大的生物可降解塑料之一。但是，聚乳酸的生物降解速度较慢，尤其在细菌含量较少、环境温度较低的环境中。即，聚乳酸虽然可以通过工业堆肥的标准方法(一般在58℃下进行)被认定为是可堆肥的，但是其往往难以通过家庭堆肥法(一般在28℃下进行)、土埋法的标准方法的认定，这意味着其在家庭堆肥条件下，或受土壤掩埋后，不会快速降解，而会较长期的留存在堆肥或土壤中。

而诸如聚羟基烷酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯这类能够较快生物降解的聚合物，其虽然在工业堆肥法、家庭堆肥法、土埋法规定的标准方法下都被认为是可生物降解的，但是这些材料的加工性能和使用性能，往往不尽如人意。尤其是，当需要作为塑料薄膜使用的场合下，这些材料常表现出诸如加工稳定性、粘弹性、热性能等性能不足以制备厚度、性能稳定的薄膜，尤其是双向拉伸薄膜；以及强度、阻隔性、耐热性、热封性等使用性能不足。

PCT/CN2021/081672公开了一种生物降解速度快的生物降解树脂，其在家庭堆肥条件下，甚至在土壤掩埋后，会快速降解，不会较长期的留存在堆肥或土壤中，且能够制备出性能优良、稳定的薄膜，应用于诸如食品包装、胶带等领域。但是，发明人通过多次实验发现，所述薄膜还存在诸如热收缩性较差的问题，在某些领域欠缺实用性能。

为此，需要一种生物降解薄膜，既具有快速降解的能力，又具有足够的低热收缩率等使用性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种生物降解薄膜，具有1.0dL/g以上的特性粘数，经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上，且经120℃、30分钟处理后，至少一个方向上的热收缩率为10％以下。

所述的特性粘数(IV)，是通过将样品溶于三氯甲烷，去除不溶物后，调配成3±1mg/mL的溶液，使用乌式粘度计于30℃测定的。特性粘数可以用来表征生物降解薄膜中树脂的分子量，如果特性粘数低于1.0dL/g，则该树脂分子量较低，可能会造成力学性能、热性能等使用性能不足。因此，典型地，本发明的生物降解薄膜具有1.0dL/g以上的特性粘数。优选的，本发明所述的生物降解薄膜，具有1.2dL/g以上的特性粘数。

本发明所述的生物降解薄膜，经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上，优选的，特性粘数损失率为25％以上。这样的生物降解薄膜，在生物降解测试过程中，更易于水解，分子量下降较快，所以具有较快的生物降解速度。

本发明所述的生物降解薄膜，经120℃、30分钟处理后，至少一个方向上的热收缩率为10％以下。将塑料薄膜制成包装薄膜、胶带等时，往往需要对薄膜进行涂布、蒸镀、热封等加工，需要对薄膜进行加热。热收缩率是指在一定温度和时间下处理后，薄膜在某一方向上的尺寸的收缩量。如果热收缩率较大，则薄膜在进行上述加工过程中，会出现明显的尺寸变化，导致制品外观不良，甚至加工无法完成等问题。由于薄膜的长和宽远远大于厚度，所以往往测定由长和宽组成的平面上某一方向上的热收缩率。事实上，薄膜不同方向上的热收缩率往往是不同，其差异取决于薄膜的组成和制备方法等。本发明所述的生物降解薄膜，经120℃、30分钟处理后，优选，至少一个方向上的热收缩率为8％以下。进一步优选，至少一个方向上的热收缩率为8％以下，且与该方向垂直的方向上的热收缩率为6％以下。优选，至少一个方向上的热收缩率为6％以下。进一步优选，至少一个方向上的热收缩率为6％以下，且与该方向垂直的方向上的热收缩率为4％以下。

进一步的，本发明所述的生物降解薄膜，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上。即本发明所述的生物降解薄膜，具有家庭堆肥降解性能，在环境中易于降解，不会造成环境污染。

本发明还提供另一种生物降解薄膜，根据ASTM D5338-15规定的条件，进行28℃家庭堆肥降解性评价时，在12个月内相对生物降解率达到90％以上，且经120℃、30分钟处理后，至少一个方向上的热收缩率为10％以下。

上述另一种生物降解薄膜，经120℃、30分钟处理后，优选，至少一个方向上的热收缩率为8％以下。进一步优选，至少一个方向上的热收缩率为8％以下，且与该方向垂直的方向上的热收缩率为6％以下。优选，至少一个方向上的热收缩率为6％以下。进一步优选，至少一个方向上的热收缩率为6％以下，且与该方向垂直的方向上的热收缩率为4％以下。

进一步的，上述另一种生物降解薄膜，特性粘数为1.0dL/g以上，经70℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以上。优选特性粘数为1.2dL/g以上。优选特性粘数损失率为25％以上。

进一步的，本发明所述的上述两种生物降解薄膜，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下。优选的，特性粘数损失率为5％以下。虽然本发明的生物降解薄膜具有较快的生物降解速度，但是同时也要求在使用寿命完结前，能够保持较好的使用性能，即具有较好的储存稳定性。发明人发现，经50℃、85％RH、6hr处理后，特性粘数损失率为10％以下，优选的，特性粘数损失率为5％以下的生物降解薄膜能够提供上述的储存稳定性。

进一步的，本发明所述的上述两种生物降解薄膜，含有50重量％以上的聚乳酸。所述的聚乳酸是乳酸的均聚物或共聚物中的一种或多种。聚乳酸可以通过乳酸等物质作为原料，通过脱水缩聚而得到；也可以从丙交酯等物质通过开环聚合而得到。其中，作为丙交酯，可以列举出，L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、或D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本发明中可以使用上述任何一种丙交酯。对于乳酸的共聚物，其共聚单元包括乳酸共聚单元与非乳酸共聚单元，优选含有85-99mol％的L-乳酸和/或D-乳酸共聚单元；所述的非乳酸共聚单元，优选为羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基辛酸、乙交酯、己内酯中的一种或多种。

聚乳酸是一种加工性能、综合使用性能优秀的生物降解树脂。在本发明中，作为薄膜的基体树脂，提供上述性能。优选的，含有70重量％以上的聚乳酸。进一步的，优选含有80重量％以上的聚乳酸，更优选含有85重量％以上的聚乳酸。

进一步的，从提高加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性的角度上考虑，优选所述的聚乳酸的数均分子量为5万以上。进一步的，优选8万以上，最优选10万以上。

进一步的，从提高其生物降解性、加工性、力学性能等性能的角度上考虑，优选所述的聚乳酸含有至少两种光学纯度，且光学纯度97％以上的聚乳酸和光学纯度96％以下的聚乳酸的重量比为40:60～90:10。所述的光学纯度是化合物立体异构占总量的百分比，对于聚乳酸，即左旋乳酸占总乳酸量的百分比。光学纯度可以通过旋光仪测定，精度为1％。

进一步的，本发明所述的上述两种生物降解薄膜，包含含有羧基、酸酐基、磺酸基、羟基、胺基中至少一者的化合物，且所述化合物的含量为0.1～10重量％。优选的，所述的生物降解树脂，含有0.1～10重量％的羧酸和/或羧酸酐。含有上述化合物，能够显著提高本发明的生物降解薄膜的生物降解性能。

羧酸是含有羧基的有机化合物。可以列举出乙酸、丁酸、硬脂酸等一元酸，丁二酸、己二酸、癸二酸等二元酸，以及柠檬酸等多元酸。也可以列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等饱和羧酸，和油酸、二十二碳六烯酸、马来酸等不饱和羧酸。

酸酐是含有酸酐基的有机化合物。可以列举出丁二酸酐、戊二酸酐、正已酸酐等饱和羧酸酐，和丁烯酸酐、马来酸酐等不饱和羧酸酐。

优选的，所述的羧酸和/或羧酸酐的碳原子数为4个以上。更优选的，所述的羧酸是丁二酸、2-甲基-2羟基丁二酸、丙基丁二酸、戊二酸、2-甲基-戊二酸、3-甲基-戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、半乳糖二酸、柠檬酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸、四羟丁二酸、四甲基丁二酸、氨基戊酸、庚酸、异庚酸、辛酸、氨基辛酸、异辛酸、壬酸、氨基壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、三十酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、肉桂酸、异肉桂酸、桐油酸、桐酸、蓖麻酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是己酸酐、水杨酸酐、戊酸酐、辛酸酐、庚酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。

进一步优选，所述的羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷甲酸、苯甲酸、萘甲酸中的一种或多种，所述的羧酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、苯氧基乙酸酐、邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、含马来酸酐的共聚物中的一种或多种。

上述含有羧基、酸酐基等中任意一者的化合物的含量过少时，对生物降解速度的提高效果不明显。而含量过多时，会导致生物降解树脂的加工性能和力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性的大幅下降。发明人发现，适量的含有上述化合物可以明显的提高生物降解树脂的生物降解速度，同时又能够有效的保持加工性能、力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性。

进一步的，所述的生物降解树脂，含有两种或更多种的羧酸，或者，含有一种或更多种的羧酸和一种或更多种的羧酸酐。更优选的，所述的生物降解树脂，含有癸二酸和己二酸、或含有癸二酸和戊二酸酐。发明人发现，这些羧酸和/或羧酐的组合尤其有利于提高生物降解树脂的生物降解速度，同时又能够有效的保持加工性能、力学性能、热性能等使用性能，以及储存稳定性。

进一步的，本发明所述的上述两种生物降解薄膜，还含有聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸、或这些聚合物的共聚物的一种或多种。这些树脂对于提高薄膜的生物降解速度和诸如柔软性等力学性能有所帮助。优选的，这些树脂的含量为5重量％～50重量％，进一步优选10重量％～25重量％。

所述的聚己内酯(PCL)是含-OCO(CH

所述的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是丁二酸和丁二醇的共聚物。

所述的聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)是丁二酸、己二酸、丁二醇的共聚物。

所述的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸、对苯二甲酸、丁二醇的共聚物。

所述的聚羟基烷酸酯(PHA)是含-O-CHR-(CH

所述的聚碳酸亚丙酯(PPC)是含-CH

所述的聚乙醇酸(PGA)是含-CH

本发明所述的生物降解薄膜中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，使用填充剂、增塑剂、增容剂、封端剂、扩链剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或多种。

所述的填充剂，起到改善加工性、增重、改善表面粗糙度等作用。可以使用通常用于橡塑行业的纤维状、片状、粒状、或粉末状的填充剂，包括无机或有机填充剂。无机填充剂，具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维状无机填充剂中的一种或多种，或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、勃姆石、氧化铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状的无机填充剂中的一种或多种。有机填充剂，具体地可以列举出淀粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维，芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维中的一种或多种。上述填充剂可以进行任意形式的表面处理，以增强其同树脂之间的界面黏附性。

所述的增塑剂，起到改善薄膜的韧性、伸长率和加工性的目的。没有特别限定，可以列举出羟基苯甲酸-2-乙基己酯等羟基苯甲酸酯、丙三醇的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、或磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、或1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己基醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳数为2-15)醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3-20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧化乙烯-1，4-丁二醇醚二乙酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的聚醚、大豆油、或橄榄油等油脂等、或上述化学结构同聚乳酸的共聚物等。优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乳酸-丙二醇共聚物、大豆油、或环氧大豆油中的一种或多种。上述增塑剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

所述的增容剂，起到减小不相容(或部分相容)的两种聚合物的相尺寸，改变相分散结构，从而提高材料各种性能的作用。可以列举出含有环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或多种的化合物，且该化合物中含有上述官能团的总数为两个以上。具体而言，增容剂可以是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚碳化二亚胺、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或带有环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种等反应性增容剂，也可以列举出嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物甚至是均聚物等非反应性增容剂。

所述的封端剂，可以列举出含有环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种的化合物，且该化合物中含有上述官能团的总数为一个。

所述的扩链剂，起到提高聚合物分子量的作用，其化学结构与上述反应性增容剂类似。

常见的，以薄膜制备过程时的薄膜行进方向作为纵向(MD)，以垂直于纵向的方向为横向(TD)。

进一步的，为了提高力学性能和生产效率，所述的生物降解薄膜是取向的，即MD或TD方向的至少一方是取向的。所述的取向，可以通过单向或双向拉伸制备。双向拉伸时，薄膜的两个方向(MD和TD)的拉伸倍率可以相同，也可以不相同。薄膜的偏振拉曼光谱中，存在某些特定的特征峰，其峰强度与薄膜的取向程度有关。对于含聚乳酸的薄膜，可以使用873cm

考虑到进一步提高力学性能，优选的，拉曼取向度满足式1和式2，

1.5≦MD/ZD≦4 (式1)

1.5≦TD/ZD≦4 (式2)。

一般的，为了提高生物降解薄膜各个方向的性能均匀性，优选的，MD/ZD和TD/ZD应较为接近，诸如，MD/ZD和TD/ZD的差为-1～+1。

所述的生物降解薄膜，其厚度没有特别限定，一般的，可以为1μm～1mm，优选的，厚度为5μm～100μm。

进一步的，为了提高力学性能等使用性能的均匀性，所述的生物降解薄膜的厚度变异系数为10％以下，优选为5％以下。所述的厚度变异系数是厚度标准偏差和平均厚度的比值。

进一步的，为了提高使用性能，所述的生物降解薄膜的至少一个方向的拉伸强度为60MPa以上，断裂伸长率为20％以上，且拉伸弹性模量为4500MPa以下。优选，断裂伸长率为100％以上，拉伸弹性模量为3000MPa以下。

进一步的，作为包装薄膜，优选所述的生物降解薄膜具有良好的透明性。所述的生物降解薄膜的全光线透过率为90％以上，和/或雾度为40％以下，和/或内部雾度10％以下。优选的，所述的生物降解薄膜的雾度为10％以下，和/或内部雾度8％以下。最优选，所述的生物降解薄膜的雾度为6％以下，和/或内部雾度6％以下。

进一步的，作为包装薄膜，为了提高生物降解薄膜的耐热性，优选所述的生物降解薄膜的至少一个方向在负荷9.8mN/(3mm×20μm)下，以5℃/分钟，从25℃升温到150℃时，120℃的热变形率为-5％～+5％。本发明中，所述的120℃的热变形率通过热机械分析仪(TMA)测试。

进一步的，作为包装薄膜，为了提高生物降解薄膜的耐热性，优选所述的生物降解薄膜的至少一个方向以5℃/分钟，从25℃升温到150℃时，120℃的收缩应力为2.5mN/μm以下。本发明中，所述的120℃的收缩应力通过热机械分析仪(TMA)测试。

进一步的，为了提高使用时的光滑感，以及提高作为阻隔包装材料时与蒸镀层协同作用提高阻隔性，所述的生物降解薄膜，至少一个表面的粗糙度Ra是0.4μm以下。优选，两个表面的粗糙度都是0.4μm以下。

进一步的，为了提高薄膜在涂布、卷绕等加工时的可加工性，所述的生物降解薄膜，至少一个表面的动摩擦系数是0.2～0.8。

进一步的，从绿色环保的角度出发，优选所述的生物降解薄膜的生物质度为70％，进一步优选80％以上，最优选90％以上。

进一步的，优选所述的生物降解薄膜，根据ASTM D5988-18规定的条件进行土壤降解性评价时，在24个月内生物降解率达到90％以上。

本发明所述的生物降解薄膜可以是单层的，也可以是多层的。所述的多层薄膜，是拥有两个以上的层的薄膜。由于不同的层可以具有不同的功能，所以相比于单层薄膜，多层薄膜能提供多种多样的需求。

本发明所述的生物降解薄膜可以通过已知的成型方法，例如挤出、流延、模压、吹塑、压延、单向拉伸、双向拉伸等方法来制备，还可以再经过热处理制备。

优选通过挤出、流延、双向拉伸的方法的制备。比如通过多台挤出机多层共挤出得到多层熔体，浇注在流延辊上，形成未取向的流延薄膜，继而，通过单向或双向拉伸、热处理，形成本发明所述的生物降解薄膜。

在进行挤出加工前，应对原料进行充分的干燥以去除水分。

如果薄膜中某一层的原料是多组分的，则需要事先通过挤出等方法共混。当某些组分是切片状的，比如聚乳酸等树脂，而某些组分是粉末状或小颗粒状的，比如羧酸、酸酐等添加剂，由于形状的不同，挤出共混时容易发生等混合不均、部分组分粘连、迁移在薄膜的表面等问题。为此，优选的，把一部分聚乳酸等树脂的切片粉碎后，与粉末状或小颗粒状的添加剂在低于树脂熔点的温度下(比如室温)重复混合(称为干混)，再通过与切片状组分不同的加料口加入到挤出机(比如主加料口、侧加料口)。

优选的，考虑到需要平衡生物降解性能和诸如力学性能、表面性能、热收缩性等使用性能，所述的生物降解薄膜具有较厚的中间层和较薄的2个表面层。中间层是薄膜的主体，极大程度上决定了薄膜的力学性能和热性能。表面层主要提供薄膜以表面性能。两个表面层的成分可以相同，也可以不相同；中间层与任一表面层的成分可以相同，也可以不相同。

中间层与表面层的厚度可以根据实际需要改变，一般的，表面层的厚度为0.5μm～5μm。

所述的流延，应使用较低温度的流延辊，但是对于某些薄膜配方，过低的温度会导致薄膜与流延辊的粘连，无法顺利的进行下一道工序。而过高的温度的流延辊会降低熔体的冷却效率，使得薄膜结晶，也无法顺利的进行下一道工序。优选的，流延辊的表面温度是25℃以下，优选1～25℃。

单向拉伸一般是通过具有一定温度的不同转速的辊使得薄膜在行进方向(即MD方向)上被拉长而完成的。

双向拉伸一般包括在MD方向和TD方向拉伸。MD方向的拉伸与单向拉伸的方法相同。TD方向拉伸是将薄膜在烘道中加热、行进的同时，夹持住薄膜的边缘扩展幅宽而完成的。本发明所述的生物降解薄膜，从提高其性能和生产效率的角度出发，优选使用双向拉伸制备。

单向或双向拉伸的温度、速度、倍率对于薄膜的使用性能有重要的影响。

对于本发明的生物降解薄膜，拉伸温度过低，则薄膜难以达到所需的倍率，可能发生破损；拉伸温度过高，则薄膜在拉伸过程中更容易结晶，导致断裂伸长率等性能的下降。优选拉伸温度为60℃～75℃。

对于本发明的生物降解薄膜，拉伸温度在幅宽方向上的均匀性对于薄膜的厚度均匀性有很大的影响。一般，温度均匀性越好，厚度均匀性也越好。

拉伸倍率过低，则薄膜的取向不充分，拉伸强度、断裂伸长率下降，拉伸倍率过高，薄膜存在被破坏的风险，拉伸强度、断裂伸长率也会下降，同时热收缩率会提高。另外，对于双向拉伸薄膜，为了平衡MD和TD方向的性能，优选的，MD方向和TD方向的拉伸倍率差值在-100％～+200％之间，进一步优选在-50％～+100％之间。

单向或双向拉伸完成后，往往需要对薄膜进行热处理，以减少薄膜内部的缺陷，降低热收缩率，平衡MD方向和TD方向的性能。热处理是在较高温度下进行的，同时可以伴随一定程度的幅宽方向的松弛，以进一步减少薄膜内部的缺陷，降低热收缩率。热处理可以在多个区域，与相同或不同的温度下进行。热处理温度过高，则薄膜的制备过程不稳定，导致厚度均匀性下降，生产效率降低；热处理温度过高，则薄膜的热收缩率会较高。优选热处理在2个或2个以上的区域内进行，温度分别为130℃～139℃。松弛率一般为1％～20％，优选为5％～15％。松弛率过高，薄膜的制备过程不稳定，松弛率过低，达不到降低热收缩率的效果。

此外，为了提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等的目的，本发明所述的生物降解薄膜还可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、酸处理、离型处理等。

本发明还提供含有上述生物降解薄膜的包装材料。所述的包装材料，具体包括用于食品、医疗制品、其它用品的薄膜。

所述的包装材料，其厚度没有特别限定，一般的，可以为1μm～1mm，优选的，厚度为5μm～100μm。

进一步的，本发明所述的包装材料，除了含有本发明的生物降解薄膜以外，还可以含有蒸镀层、热封层、粘着层、接着层中的一种或多种。

所述的蒸镀层是由选自由金属、金属氧化物及二氧化硅组成的组中的至少1种的蒸镀材料形成，因此，通过存在这样的蒸镀层，能够抑制水分或氧气、二氧化碳等气体进出，用于提高基体薄膜的阻隔性、力学性能以及外观。

所述的热封层是包含热塑性或热固性树脂的膜层，该膜层在较低的加热、加压条件下，通过熔融、凝固的方式与对置的膜层连接，用于形成密封结构。

所述的粘着层是包含粘接后能被较轻易的再次分离的胶粘剂的固态、半固态或液态层状材料，如丙烯酸酯类、橡胶类、聚氨酯类胶粘剂等，用于连接多层薄膜的不同的层或连接多层薄膜与其它物品。

所述的接着层是包含可通过加热或其他方式实现固化的固态、半固态或液态层状材料，该类材料与上述粘着层的区别是接着固化后无法轻易的分离，该接着层包含固化类胶粘剂、热固性树脂、热塑性树脂中的一种或多种，该接着层用于连接多层薄膜的不同的层。

本发明还提供含有上述生物降解薄膜的胶带。所述的胶带含有至少一层基材层，包含本发明所述生物降解薄膜，还含有至少一层胶粘剂层。所述的胶带可以用于如包装、快递运输、汽车制造、电子电气产品制造、建筑装饰、办公文具和医疗及卫生用品等领域。

本发明的生物降解薄膜，兼备生物降解速度快和储存稳定性好的特点，且使用性能，尤其是耐热性良好、热收缩率低，能够满足涂布、蒸镀、热封等加工时对尺寸稳定性的要求，可以适用于包括包装、快递运输等多领域。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例以及对比例可以进一步清楚地了解本发明，但本发明的范围不因此局限于下述实施例。

实施例与对比例中所使用的材料如下所示：

A1：聚乳酸，美国Natureworks公司制，规格：4032D，数均分子量11万，切片，生物质材料，光学纯度：98％。

A2：聚乳酸，美国Natureworks公司制，规格：4060D，数均分子量11万，切片，生物质材料，光学纯度：78％。

B1：癸二酸，中国国药试剂公司制，规格：AR，粉末，生物质材料。

C1：聚己内酯(PCL)，美国Ingevity公司制，规格：Capa 6500D，数均分子量7万，切片，非生物质材料。

C2：聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，日本昭和电工制，规格：Bionolle3001，切片，非生物质材料。

C3：聚羟基丁酸羟基己酸酯(PHBH)，北京蓝晶微生物科技有限公司制，玻璃化转变温度0℃，熔点116℃、135℃，羟基己酸结构单元含量9mol％，切片，生物质材料。

D1：硬脂酸锌，中国阿拉丁试剂公司制，规格：AR，粉末，非生物质材料，用作催化剂。

E1：环氧化合物，德国BASF公司制，规格：Joncryl ADR 4468，粉末，非生物质材料，用作扩链剂、增容剂。

实施例与对比例中所使用的原料、样品依据下述的实验方法进行测试。除非具体指明，否则测试条件一律为23℃。

特性粘数(IV)：将样品溶于三氯甲烷，使用孔径为2～5μm的砂芯漏斗抽滤去除不溶物后，调配成溶质含量为3±1mg/mL的三氯甲烷溶液，使用毛细管直径0.3～0.4mm的乌式粘度计于30℃测定的样品溶液的流出时间T。另使用相同条件测试纯三氯甲烷的流出时间To。按下式计算特性粘数：

IV＝[ln(T/To)]/c

特性粘数损失率：将样品置于一台Espec公司PL-2J型恒温恒湿箱中进行湿热处理。湿热处理条件是70℃、85％RH、6hr，或50℃、85％RH、6hr。按上述方法测试湿热处理前样品的特性粘数(IV

ΔIV％＝(IV

数均分子量：使用安捷伦公司1260型凝胶渗透色谱(GPC)测定，以二氯甲烷为流动相，测定3次，取平均值。

光学纯度：提取样品中的聚乳酸，使用日本ATAGO公司SAC-i型全自动旋光仪，以二氯甲烷为溶剂，测定6次，取提取样品中聚乳酸比旋度的平均值。按下式计算光学纯度，其中PLLA标准品的比旋度为-156°。

光学纯度＝100％×样品比旋度的平均值/PLLA标准品的比旋度

生物质度：根据样品成分，将成分中生物来源的有机物的重量份记为M，将成分中非生物来源的有机物的重量份记为N。按下式计算生物质度：

生物质度＝M/(M+N)×100％

家庭堆肥降解性：堆肥温度为28±2℃，其余条件根据ASTM D5338-15规定的条件进行生物降解性评价。在12个月内相对生物降解率达到90％以上的为具有家庭堆肥降解性，记为〇；否则为不具有家庭堆肥降解性，记为×。

土壤降解性：根据ASTM D5988-18规定的条件进行生物降解性评价。在24个月内相对生物降解率达到90％以上的为具有土壤降解性，记为〇；否则为不具有土壤降解性，记为×。

取向度：将5cm×5cm的样品，使用日本Horiba的拉曼光谱仪，偏振模式下，对样品薄膜的断面进行偏振拉曼光谱的采集。测定873cm

聚乳酸的熔融焓：使用TA公司DSC Q100型差示扫描量热计从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)，测定升温过程中归属于聚乳酸的熔融峰的熔融焓。

热收缩率：取MD×TD尺寸不小于300mm×300mm的薄膜试样，在薄膜的中央选择无明显缺陷的部位，裁取长150mm、宽10mm的测试样条，其中长度分别沿MD方向或TD方向。在每个测试样条上标记两个距离10cm±0.5cm的点，用Nikon PROFILE PROJECTOR V-12B万能投影测定器测量两个点的精确距离，精度为0.1mm。将样条用燕尾夹悬挂在鼓风烘箱中，在样条另一端加持一个3g重的重物，加持部位须在两个标记点的外侧。将样品在120℃加热30min后，冷却到室温，再一次用万能投影测定器测量两个标记点之间的精确距离，精度为0.1mm。重复测试5个样条，按下式计算热收缩率：热收缩率＝(加热前的距离-加热后距离)/加热前的距离×100％。

120℃热变形率：取MD×TD尺寸不小于300mm×300mm的薄膜试样，在薄膜的中央选择无缺陷的部位，裁取长10mm以上、宽3mm的测试样条，其中长度方向为MD方向或TD方向。使用TMA-SS7100型热机械分析仪按以下条件测试：起始温度25℃，结束温度155℃，升温速度5℃/min，初始加持长度10mm(样品的长度方向)，拉伸力9.8mN/(3mm×20μm)保持不变。长度方向为MD方向的，记为MD热变形率；长度方向为TD方向的，记为TD热变形率。每个方向重复进行3次测试，取平均值作图。读取120℃下的热变形率，以尺寸收缩时的变形率为+。

120℃收缩应力：取MD×TD尺寸不小于300mm×300mm的薄膜试样，在薄膜的中央选择无缺陷的部位，裁取长10mm以上、宽3mm的测试样条，其中长度方向为MD方向或TD方向。使用TMA-SS7100型热机械分析仪(TMA)按以下条件测试：起始温度25℃，结束温度155℃，升温速度5℃/min，加持长度10mm(样品的长度方向)保持不变。收缩应力＝收缩力/厚度。长度方向为MD方向的，记为MD收缩应力；长度方向为TD方向的，记为TD收缩应力。每个方向重复进行3次测试，取平均值作图。读取120℃下的收缩应力，且以收缩方向的应力为+。

厚度和厚度变异系数：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，在样品上均匀选取9个位置，分别测试各位置的厚度，以平均值作为样品的厚度。再按下式计算厚度变异系数。

厚度变异系数＝厚度标准偏差/厚度×100％

透明性：将5cm×5cm的样品，使用日本SUGA雾度计HZ-V3，以D65为光源，测定雾度和透光率。将3cm×5cm的样品放入装有无水乙醇的比色皿中，以D65为光源，测定的雾度作为内部雾度。

表面粗糙度：取5cm×5cm的样品，使用日本Ryoka公司非接触表面测定器VertScan-R5300，测定任一样品表面的算术平均高度Ra作为表面粗糙度。

动摩擦系数：使用HEIDON表面性能测定仪TYPE：14测定。使用ASTM平面压模附件和200g加载砝码，在测量样品相同的表面与表面之间的动摩擦系数，平行样品数N＝5，以平均值作为样品的动摩擦系数。分别测试两个表面的动摩擦系数。

拉伸强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量：由DUMBBELL SD-100测试片制作机制作尺寸为150mm×10mm的试验片。由日本岛津制作所制拉伸试验机AG-IS 1KN测定试验片的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量，截距为50mm，拉伸速度为100mm/min。测试重复5次，取平均值。

含水量：将0.5g样品置于固体水分测试仪(HT3型，德国Aboni公司产)的样品仓中，在130℃条件下测试含水量。含水量＝检测出的水的重量/树脂的重量。测试重复3次，取平均值。

实施例1～37、对比例1～5

配比和制备条件列于表1～5。

<原料的准备>

如果某层仅含一种原料，则直接进行后续工序。

如果某层含有两种或两种以上的原料，则需使用干燥机将所有原料干燥到含水量200ppm(重量比)以下，再通过挤出机共混、切粒制备得到共混树脂原料。其中，实施例1里，各层的原料分别经由各自的挤出机的主加料口下料。而除实施例1以外的实施例里，各层成分中含有粉末形态的，将A1和/或A2的重量之和的10％粉碎后，与粉末混合均匀，再经由各自的挤出机的侧加料口下料，其它原料经由各自的挤出机的主加料口下料。

<流延薄膜的制备>

使用干燥机将将经上道工序准备好的原料干燥到含水量200ppm(重量比)以下。按表中所示的条件，使用多台挤出机共挤出得到3层结构的熔体，浇注在流延辊上，冷却得到未取向的流延薄膜。

按表中所示的条件，将未取向的流延薄膜先在MD方向拉伸。

按表中所示的条件，将经MD拉伸的薄膜在烘道中加热，再进行TD方向拉伸。

<热处理>

将TD拉伸后的薄膜进行热处理，热处理分为3区，可以独立控制温度，同时控制TD方向的松弛率。最后收卷得到薄膜样品。

以接触流延辊的薄膜表面和表面层为A面和A层，以其反面和反面的层为C面和C层，以中间层为B层。通过控制挤出机的产量和流延、拉伸设备的线速度，使得制备的薄膜的平均厚度为20μm，A层和B层的平均厚度分别为2μm。

对各实施例、对比例中的生物降解薄膜进行性能测试，结果列于表6～10。

实施例4是一个较优的技术方案，兼备生物降解速度快和储存稳定性好的特点，且使用性能，尤其是耐热性良好、热收缩率低。

在实施例4的基础上，实施例1中，粉末原料与树脂切片原料使用同一加料口加料，导致下料速度不稳定，粉末原料在树脂基体中的分散性变差，容易在薄膜表面析出，导致表面粗糙度和雾度提高。

在实施例4的基础上，实施例2中，A层、C层的配方由A2变为了和B层相同的配方，由于A层、C层的配方中含有小分子羧酸，部分小分子羧酸会迁移到薄膜表面，导致薄膜表面粗糙度和雾度提高。

在实施例4的基础上，实施例3中，A层、C层的配方由A2变为了A1，由于光学程度高的聚乳酸较难以水解，导致70℃、85％RH、6hr处理后特性粘数损失率较低。

在实施例4的基础上，实施例5、6中，C层的配方由A2变为了C1、C2，热收缩率有所提高。

在实施例4的基础上，实施例7中，C层的配方由A2变为了A2/小分子羧酸共混物，导致薄膜表面粗糙度和雾度提高。

在实施例4的基础上，实施例8中，C层的配方由A2变为了A2/PCL共混物，导致表面粗糙度和雾度稍许提高。

在实施例4的基础上，实施例9中，流延温度由20℃变为了30℃，由于过高的温度的流延辊会降低熔体的冷却效率，使得薄膜的双向拉伸性下降，厚度均匀性变差，伸长率变低。

在实施例4的基础上，实施例10-12中，热处理温度降低，导致热收缩率、120℃热变形率、120℃收缩应力提高。

在实施例4的基础上，实施例13中，MD、TD的拉伸倍率由3.3变为了4，热收缩率稍有提高，但仍处于较好的水平。

在实施例4的基础上，实施例14中，MD的拉伸倍率不变，TD的拉伸倍率由3.3变为了4，由于MD、TD拉伸倍率偏差较大，TD热收缩率有较大的提高。

在实施例4的基础上，实施例15中，拉伸温度偏差提高了，导致厚度变异系数提高。

在实施例4的基础上，实施例16中，小分子羧酸的含量提高，水解性提高，但厚度变异系数有所提高。

在实施例4的基础上，实施例17、18中，拉伸温度提高，断裂伸长率有所降低。

对比例1是聚乳酸的双向拉伸薄膜，虽然具有加工性、耐热性、力学性能，但是生物降解性差。

对比例2使用了与实施例2相同的配方，但由于流延温度、拉伸温度，尤其是热处理温度和松弛率不合适，导致厚度变异系数、热收缩率、断裂伸长率等性能变差。

对比例3使用了与实施例2相同的配方，但由于流延温度、拉伸温度，尤其是热处理温度过高，导致薄膜在热处理区域会发生破损，无法温度制备双向薄膜。

实施例22是另一个较优的技术方案，兼备生物降解速度快和储存稳定性好的特点，且使用性能，尤其是耐热性良好、热收缩率低。

在实施例22的基础上，实施例19中，粉末原料与树脂切片原料使用同一加料口加料，导致下料速度不稳定，粉末原料在树脂基体中的分散性变差，容易在薄膜表面析出，导致表面粗糙度和雾度提高。

在实施例22的基础上，实施例20中，A层、C层的配方由A2变为了和B层相同的配方，由于A层、C层的配方中含有小分子羧酸，部分小分子羧酸会迁移到薄膜表面，导致薄膜表面粗糙度和雾度提高。

在实施例22的基础上，实施例21中，A层、C层的配方由A2变为了A1，由于光学程度高的聚乳酸较难以水解，导致70℃、85％RH、6hr处理后特性粘数损失率较低。

在实施例22的基础上，实施例23、24中，C层的配方由A2变为了C1、C2，热收缩率有所提高。

在实施例22的基础上，实施例25中，C层的配方由A2变为了A2/小分子羧酸共混物，导致薄膜表面粗糙度和雾度提高。

在实施例22的基础上，实施例26中，C层的配方由A2变为了A2/PCL共混物，导致表面粗糙度和雾度稍许提高。

在实施例22的基础上，实施例27中，流延温度由20℃变为了30℃，由于过高的温度的流延辊会降低熔体的冷却效率，使得薄膜的双向拉伸性下降，厚度均匀性变差，伸长率变低。

在实施例22的基础上，实施例28-30中，热处理温度降低，导致热收缩率、120℃热变形率、120℃收缩应力提高。

在实施例22的基础上，实施例31中，MD、TD的拉伸倍率由3.3变为了4，热收缩率稍有提高，但仍处于较好的水平。

在实施例22的基础上，实施例32中，MD的拉伸倍率不变，TD的拉伸倍率由3.3变为了4，由于MD、TD拉伸倍率偏差较大，TD热收缩率有较大的提高。

在实施例22的基础上，实施例33中，拉伸温度偏差提高了，导致厚度变异系数提高。

在实施例22的基础上，实施例34中，B层的配方中的PCL变为了PBSA，水解性下降，断裂伸长率提高，但家庭堆肥降解性和土壤降解性不受影响。

在实施例22的基础上，实施例35中，B层的配方中的PCL变为了PHBH，水解性下降，但家庭堆肥降解性和土壤降解性不受影响。

在实施例22的基础上，实施例36、37中，拉伸温度提高，断裂伸长率有所降低。

对比例4使用了与实施例22相同的配方，但由于流延温度、拉伸温度，尤其是热处理温度和松弛率不合适，导致厚度变异系数、热收缩率、断裂伸长率等性能变差。

对比例5使用了与实施例22相同的配方，但由于流延温度、拉伸温度，尤其是热处理温度过高，导致薄膜在热处理区域会发生破损，无法温度制备双向薄膜。

可见，本发明的生物降解薄膜，兼备生物降解速度快和储存稳定性好的特点，且使用性能，尤其是耐热性良好、热收缩率低，能够满足涂布、蒸镀、热封等加工时对尺寸稳定性的要求，可以适用于包括包装、快递运输等多领域。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

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