RTF铜箔制造方法

技术领域

本发明涉及电解铜箔制造方法技术领域，具体涉及RTF铜箔的生产方法。

背景技术

铜箔被广泛应用在锂电池内部的负极材料以及PCB板的线路材料中，铜箔材料的生产有压延与电解两种方式，而电解铜箔又以其成本低的优点占据了市场的主流。新能源与微电子技术的发展，不仅使铜箔需求量日益提升，而且对铜箔的要求越来越高。举例而言在5G高频通讯电路中，电子铜箔作为基板导电层及信号传输关键材料，因“趋肤效应”其表面轮廓大小对信号传送损失具有重要影响，因此随着PCB技术向高频高速化方向发展，铜箔也朝着低轮廓化方向发展。当铜箔轮廓度降低以后，随之而来的问题是单位表面的比表面积降低，导致铜箔与基体树脂材料结合性差，而致剥离强度低。尤其是在高温条件下由于铜箔高温变性会进一步使之与基体材料的结合力下降，导致铜箔高温脱板。解决方案之一是根据不同要求研发具有不同性能的RTF铜箔。

RTF铜箔又称反转铜箔，是对原箔的光滑面(改成光面)进行表面处理，使其光面的表面粗糙度值增大，在后续使用过程中，用处理后的光面(后称处理面)与基板结合，毛面在层压结合的过程中会被机械层压处理为合适的粗糙度；从而取代传统的对原箔的毛面进行降低粗糙度值的处理，并在使用过程中用毛面与基板结合的方式。这也正是其“RTF铜箔”名称的由来。

由此可知RTF铜箔的关键特性是其处理面粗糙度以及其与基体树脂材料的剥离强度。光面粗糙度影响成品PCB板的高频信号传输损耗及完整度，剥离强度影响使用过程中铜箔与树脂基板的结合力，结合力小容易剥离，并且两者之间存在互相影响的关系，而且随温度升高，两者间的结合力会明显降低。

2020年7月17日公开的公开号为CN111424294A的中国发明专利记载了一种RTF铜箔生产工艺，该生产工艺的表面处理步骤包括粗化、固化、表面合金化处理、表面抗氧化处理以及硅烷化处理等步骤。该发明专利通过在硅烷化处理前在铜箔毛面涂覆抗粘膜使可以在减少铜箔表面的残铜率同时，保证铜箔表面与蚀刻阻剂的结合力，提高结合强度，同时保证铜箔的延伸率，但是该已公开的发明专利申请中并未提供其工艺对铜箔表面粗糙度与高温耐热性的影响。

发明内容

鉴于现有RTF铜箔在低表面粗糙度与高剥离强度之间难以兼顾的问题，本发明提供一种能够在改善降低表面粗糙度的情况下，提高RTF铜箔的剥离强度，并保证RTF铜箔与基体树脂材料间的结合力的RTF铜箔制造方法。

本发明的技术方案为一种RTF铜箔制造方法，包括电解生箔步骤和表面处理步骤，所述表面处理步骤包括粗化工序、固化工序以及硅烷处理工序，所述粗化工序包括第一粗化工序，所述第一粗化工序将经电解原箔工序得到的铜箔在27～35℃，电流密度10～40A/dm

C

C

MoO

Cl-：20～40mg/L。

优选的，所述粗化工序还包括第二粗化工序，所述第二粗化工序将经第一粗化工序处理后的铜箔在27～35℃，电流密度10～50A/dm

优选的，所述固化工序为将经粗化工序处理后的铜箔在35～45℃，电流密度20～50A/dm

优选的，所述表面处理工序还包括耐热处理工序，所述耐热处理工序为将经固化处理后的铜箔在35～45℃；电流密度30～80A/m

优选的，所述弱碱性电解液中还添加WO

优选的，所述硅烷处理工序为在经耐热处理后的铜箔表面涂覆一层的硅烷层，所述硅烷层由三甲氧基、乙烯基与钛酸酯类偶联剂质量比为2∶1.5∶1的硅烷偶联剂涂覆而成。

优选的，所述硅烷处理工序中用于涂覆硅烷层的硅烷偶联剂浓度为0.7g/L。

本发明通过原理改进的RTF铜箔粗化液配合粗化过程的工艺控制，能够在改善降低表面粗糙度的情况下，提高RTF铜箔的剥离强度，保证与基板间具有良好的结合力。

附图说明

图1为本发明的实施例5的铜箔表面电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明，在本说明书中，附图尺寸比例并不代表实际尺寸比例，其只用于体现各部件之间的相对位置关系与连接关系，名称相同或标号相同的部件代表相似或相同的结构，且仅限于示意的目的。

RTF铜箔中的RTF即ReversedTreatedFilm，行业中也称反转铜箔。一般的电解原箔得到的原箔正反两个表面的粗糙度并不相同，与阴极辊贴合面的粗糙度值低，表面光滑，而朝向电解液的一面，为铜沉积面，遍布微观的沉积峰，形成峰谷形貌，表面粗糙度值高，为毛面。一般的表面处理工艺为对原箔的毛面粗化，提高毛面的比表面积并降低毛面的粗糙度，而所谓反转铜箔从铜箔生产的角度而言，就是对电解的原箔的光面进行表面处理的铜箔。本发明中的RTF铜箔生产工艺采用辊式连续电解法生产。其大的生产流程包括电解原箔与表面处理两个步骤，采用常规的电解原箔工艺在阴极辊表面沉积原箔，将原箔从阴极辊剥离后经过表面处理步骤的多道工序处理，使其光面形成特定的表面形貌与复合镀层，从而在保证处理面粗糙度的基础上优化提升铜箔的剥离强度及与基体树脂材料的结合力。

该RTF铜箔生产流程中所采用的表面处理步骤包括粗化工序、固化工序、耐热处理工序与硅烷处理工序。辊式连续电解法生产时，在电解生箔工序中成箔的生箔自阴极辊剥离后收卷，经过表面处理工序的多道连续辊从不同的表面处理槽，经过后到达收卷辊，形成铜箔卷。铜箔在生产线中的移动速度是固定的，因此只能通过处理池结构设计，使铜箔在不同的表面处理池中前进不同的路程，控制铜箔在不同表面处理池中的表面处理时间。

需要说明的是，本发明所述的工艺流程为铜箔处理的主要工艺流程，至于各工序之间设置的水洗清洁等工序以及结束后的烘干、分切、收卷等工序应当视为本领域技术人员所知晓的常规技术内容而按需设置。

本发明的电解原箔工序得到的原箔首先经过表面处理步骤中粗化工序处理。如前所述，铜箔在从生箔的阴极辊剥离后经输送辊进入粗化池中的粗化液中，并经粗化液中的阴极辊表面后从粗化池中穿出。图1为该粗化过程的示意图，粗化池中的粗化液的主要成分为H

本发明的固化工序，使用20～50A/dm2的电流密度在35～45℃的温度条件下对经粗化处理后的铜箔做固化处理，主要的目的是在粗化沉积层表面再镀一层紧密细致的固化铜层，从而起到对粗化沉积层的保护作用并利用固化铜层致密紧固的特点提高铜箔的抗剥离强度。固化槽中的固化液为H

经粗化固化处理后的铜箔的表面粗糙度以及剥离强度，基本可以满足高频电路板对铜箔的纸面要求，但处理后的铜箔表层比表面积大，在150℃以上的温度下与空气接触即发生氧化，是无法应对铜箔与树脂基板胶合时的温度条件的。为此需要对铜箔表层做耐热处理。本发明通过在电流密度30～80A/m

最后，即使在铜箔本体的抗剥离强度达到要求的情况下，在铜箔与树脂基板压合的界面上基本不存在化学键作用，而处理后的铜箔光面有一定的粗糙度，界面上的范德华力较弱，因此在铜箔与树脂基板直接压合的情况下，界面结合力不足，剥离往往在界面处发生，为此本发明在耐热处理后增加硅烷处理工序，通过将铜箔在浓度0.7/gL的由三甲氧基、乙烯基与钛酸酯类偶联剂质量比为2∶1.5∶1组成的硅烷偶联剂中经过，使之表面均匀涂覆一层的硅烷层，利用硅烷偶联剂的不同基团与金属和树脂基板选择性结合的特点通过硅烷偶联剂建立界面上铜箔与树脂基板的化学键连接，从而有效地提升界面上的结合力，提高铜箔在树脂基板上的抗剥离强度。

为了说明本发明的技术方案的具体实例方式，本发明首先依次制备了如下表1-3的各工序的不同配比的工作液。

表1：不同配比的粗化液方案

表2：不同配比的固化液方案

表3：不同配比的耐热处理溶液方案

基于上述溶液制备方案，本发明通过配合粗化过程的电流条件得到了下表实施例中的结果：

表4：不同实施例的光面粗糙度(μm)与剥离强度(kgf/cm)(与符合FR-4标准的树脂基板结合后的剥离强度)

根据上述实施例1-8中的数据，可见使用本发明的技术方案所制得的RTF铜箔，其光面粗糙度Ra达到2μm以上，而处理前铜箔的光面原始形貌的粗糙度Ra在0.5μm左右，这说明本申请的粗化过程对铜箔的光面粗化效果明显。图1是处理后的实施例5的铜箔表面电镜照片，从图中可见铜箔表面起伏均匀，不存在局部起球堆积的情况，这也符合本发明中粗化处理的预期目标。本发明还测试了RTF铜箔与树脂基板结合后的结合强度，其剥离强度普遍在1.3kgf/cm以上，能够满足电路板制板要求。

上述内容仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围。