一种高压阳极箔的化成方法

技术领域

本发明涉及电解电容器阳极箔技术领域，具体涉及一种高压阳极箔的化成方法。

背景技术

电容器目前是我国现代化工业生产中必不可少的电子元件，用量比较大并且使用范围比较广泛，目前我国比较常见的电容器主要有三大类，电解、有机薄膜还有陶瓷，其中铝电解电容器的产量在其中占得比例是50％，可见铝电解电容器技术比其他两种更加受到欢迎。

随着社会现代化技术的迅速发展，电子技术也在不断的进步，电子正极的组装密度还有集成化程度也有了进一步的提升，因此同样的对于铝电解电容器也提出了更高的要求。铝电解电容器目前的发展方向是容量更大、体积更小、成本更低而且高频低阻抗。近些年来我国的铝电解电容器技术发展主要表现在片式化技术、高比容制造技术还有电解质固体化技术这三个方面，由于制作简单、价格低廉、性能优越、质量可靠，铝电解电容器在电子产品中已得到了广泛的应用。而且，伴随着电气、电子工业的飞速发展，铝电解电容器生产规模与市场需求仍在不断增长。为了适应电子产品小型化、高性能的发展趋势，需要开发高比电容的电容器。

近几年来，随着铝电解电容器生产的迅猛发展，电极箔制造业也迅速发展起来。由过去小规模、分散的生产方式发展为现今的大规模、专业化生产；化成箔产量上升，品质也越来越好。铝电极箔的主要制备工艺包括热处理-阳极氧化法和水热处理-阳极氧化法。

热处理-阳极氧化法：将铝箔在高温下直接加热，再进行阳极氧化，热铝氧化膜在电解液中进行阳极氧化后，膜中含有许多结晶型氧化膜γ′-Al

水热处理-阳极氧化法：使铝表面先与沸水反应生成一层水合氧化膜，再进行阳极氧化，水合氧化膜的一部分在电场作用下发生脱水并结晶，铝阳极箔在电解液中发生氧化反应后，表面形成的无定性氧化膜在高电场作用下也发生结晶，形成结晶复合氧化膜，相比无定形氧化膜提高了铝阳极箔比容，同时降低了形成电耗。

经热处理、水热处理后的铝箔，箔表面热铝氧化膜、水合氧化膜在阳极氧化结束断电后，空洞中的氧气容易被排出，而吸入电解质溶液，膜发生水解劣化，失去原来承受电压的能力。因此，铝电极箔所制备的电解电容器，漏电流一般较大，且容易产生大量的气体而降低铝电解电容器的使用寿命。

目前主要有以下两种化成方案：

第一种方案为：采用五级化成方法，分别包括前处理、第一至三级化成、第一液体馈电、第四至五级化成、第一次高温处理、五级第一次修复化成、第一次磷酸处理、五级第二次修复化成、第二次高温处理、五次第三次修复化成、后处理。同时一至四级化成使用己二酸及其铵盐、柠檬酸及其铵盐、癸二酸及其铵盐作为化成液；五级化成采用五硼酸铵、硼酸作为化成液。该方法合成的高压规格阳极箔氧化膜具有致密性好、容量高、耐水性好等优点，但是阳极箔漏电流大、损耗大、寿命短，不适用于长寿命产品。

第二种方案为：采用六级化成方法，分别包括前处理、第一至二级化成、第一液体馈电、第三至四级化成、第二液体馈电、第五至六级化成、第一次高温处理、六级第二次化成、第一次磷酸处理、第二次高温处理、六级第三次化成、后处理，同时第一至第六全部使用硼酸、五硼酸铵作为化成液。该方法具有升压时间短、漏电流小等优点，但是生产的化成箔容量较低，箔片韧性较差，不适用于生产小型化产品。

综上，目前的阳极箔化成工艺还存无法获得高比容、耐高温、低损耗兼顾的阳极箔。基于上述情况，本发明提出了一种高压阳极箔化成工艺，可有效解决以上问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高压阳极箔的化成方法，包括化成生产线流程及化成槽液成分。该方法生产的高压铝电解电容器阳极箔具有升压时间短、容量高、漏电流低、损耗小、寿命长、耐高温等特点，适用于引线类、牛角类、螺栓类铝电解电容器。同时该方法生产简单，槽液易控制，质量一致性、稳定性高，适用于企业批量化生产。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高压阳极箔的化成方法，是将铝箔在化成液中进行电化学反应，表面形成作为电介质的氧化膜，该化成方法包括如下步骤：

(1)一级化成：将经过前处理和酸处理后的铝箔置于一级化成溶液中进行第一级化成处理(第一级加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度30～60mA/cm2，施加电压为30～35％×vf，化成时间8～18分钟；其中：所述一级化成溶液组成为：硼酸为0.3～3wt％、碳酸铵或五硼酸铵为0.05～0.8wt％、柠檬酸及柠檬酸盐为0.05～0.8wt％、次亚磷酸盐为0.05～0.8wt％、其余为水；所述vf是指化成形成产品的最终电压，根据产品实际需求制定；

(2)二级化成：将经过一级化成后的铝箔置于二级化成溶液中进行第二级化成处理(第二级加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度30～60mA/cm

(3)三级化成：将经过二级化成后的铝箔置于三级化成溶液中进行第三级化成处理(第三级加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度25～55mA/cm

(4)液体馈电：将经过三级化成后的铝箔置于液体馈电化成溶液中，在温度15～45℃、电压15～35V和电流650～1550A的条件下化成8～18分钟；所述液体馈电化成溶液为浓度2～7wt％的己二酸水溶液或己二酸盐溶液，或所述液体馈电化成溶液为浓度2～7wt％的柠檬酸溶液或柠檬酸盐溶液，或所述液体馈电化成溶液为浓度2～7wt％的磷酸溶液或磷酸盐溶液；

(5)四级化成：将经过液体馈电化成后的铝箔置于四级化成溶液中进行第四级化成处理(第四级加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度10～40mA/cm

(6)五级第一次化成：将经过四级化成后的铝箔置于五级第一次化成溶液中进行五级第一次化成处理(五级第一次加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度15～40mA/cm

(7)五级第二次化成：将经过五级第一次化成处理后的铝箔依次进行第一次磷酸处理、第一次高温处理和第二次磷酸处理后，将铝箔置于五级第二次化成溶液中进行五级第二次化成处理(五级第二次加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度1～15mA/cm

(8)五级第三次化成：将经过五级第二次化成处理后的铝箔依次进行第二次高温处理和第三次磷酸处理后，将铝箔置于五级第三次化成溶液中进行五级第三次化成处理(五级第三次加电处理)，处理温度80～95℃，电流密度1～15mA/cm

(9)五级第四次化成：将经过五级第三次化成处理后的铝箔进行第三次高温处理后，将铝箔置于五级第四次化成溶液中进行五级第四次化成处理(五级第四次加电处理)，处理温度50～80℃，电流密度1～15mA/cm

(10)后处理：将经过五级第四次化成处理后的铝箔在浓度0.1～1wt％、温度20～30℃的磷酸溶液中化学处理1～5分钟，取出，烘干，即得到所述高压阳极箔。

上述步骤(1)中，所述前处理为：将纯度为99.99％的腐蚀铝箔在温度为90～98℃纯水中处理10～20分钟。

上述步骤(1)中，所述酸处理为：将经过前处理的铝箔在一元羧酸或多元羧酸的水溶液中进行酸处理，处理温度50～80℃，处理时间1～8min；所述一元羧酸或多元羧酸的水溶液的浓度为0.1～1.0wt％。

上述步骤(7)中，所述第一次磷酸处理为：将经过五级第一次化成处理后的铝箔在浓度1～5wt％、温度30～50℃的磷酸溶液中化学处理1～5分钟。

上述步骤(7)中，所述第一次高温处理为：将经过第一次磷酸处理后的铝箔在400～550℃处理1～3分钟。

上述步骤(7)中，所述第二次磷酸处理为：将经过第一次高温处理后的铝箔在浓度4～8wt％、温度55～75℃的磷酸溶液中化学处理2～8分钟。

上述步骤(8)中，所述第二次高温处理为：将经过五级第二次化成后的铝箔在400～550℃处理1～3分钟。

上述步骤(8)中，所述第三次磷酸处理为：将经过第二次高温处理后的铝箔在浓度4～8wt％、温度55～75℃的磷酸溶液中化学处理2～8分钟。

上述步骤(9)中，所述第三次高温处理为：将经过五级第三次化成后的铝箔在400～550℃处理1～3分钟。

上述步骤(6)-(9)中，所述五级第一次化成溶液、五级第二次化成溶液、五级第三次化成溶液和五级第四次化成溶液的组成为：硼酸为1～10wt％、碳酸铵或五硼酸铵为0.01～0.3wt％、其余为水。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明为使铝电解电容器阳极箔漏电流低、损耗小、寿命长、耐高温强等特点，在前处理后增加了一道酸处理，同时在化成槽液中使用了次亚磷酸盐(包括次亚磷酸钠、次亚磷酸铵)、柠檬酸和柠檬酸盐、硼酸、五硼酸铵等，同时利用多级热处理及三级磷酸中处理等主要是提高容量、降低水化，延长阳极箔寿命及增加耐高温能力。

2、本发明提供的高压阳极箔的生产方法，所生产的高压铝电解电容器阳极箔具有升压时间短、容量高、漏电流低、损耗小、寿命长、耐高温等特点，使用该方法制备的650vf～950vf高压规格的阳极箔可广泛应用到引线类、牛角类、螺栓类铝电解电容器长寿命产品上。加之该生产方法由于化成槽液成分简单，配液、生产过程操作简单，控制稳定，产品一致性好，适用于工业批量化生产。

3、本发明提供的高压阳极箔的生产方法，化成生产线使用五～六级化成，用化成液中硼酸(0.1～10wt％硼酸)、三级磷酸处理、三级高温处理改善铝阳极箔的漏电流、损耗、寿命、耐高温等电性能，用羧酸处理以及化成液中的次亚磷酸盐类(0.01～0.5wt％)来提高氧化膜的致密度和耐水合性，用化成液中的次亚磷酸盐类和柠檬酸及柠檬酸盐(0.01～0.5wt％)来提高铝阳极箔的容量。

附图说明

图1为本发明制备的箔片升压曲线。

图2为常规方法制备的箔片升压曲线。

图3为箔片800vf长时间LC测试(4h)；图中，x-时间(s)，y-LC(mA)，橙色-本发明箔片LC，蓝色-常规箔片LC。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

具体操作步骤如下：

(1)前处理：将经过腐蚀的、纯度为99.99％的铝箔在温度为95～98℃纯水中处理15分钟；

(2)酸处理：将经过前处理的铝箔在含有0.4wt％乙酸的水溶液中进行酸处理，温度70℃，处理时间5min。

(3)一级化成：将经过酸处理的铝箔在含有0.8wt％硼酸、0.3wt％碳酸铵、0.3wt％柠檬酸及柠檬酸三铵、0.3wt％次亚磷酸钠的水溶液中进行第一级加电处理，温度90℃，电流密度50mA/cm

(4)二级化成：将经过一级化成后的铝箔在含有1.5wt％硼酸、0.2wt％碳酸铵、0.2wt％柠檬酸及柠檬酸三铵、0.2wt％次亚磷酸钠的水溶液中进行第二级加电处理，温度90℃，电流密度45mA/cm

(5)三级化成：将经过二级化成后的铝箔在含有4wt％硼酸、0.2wt％五硼酸铵、0.1wt％柠檬酸及柠檬酸三铵的水溶液中进行第三级加电处理，温度90℃，电流密度30mA/cm

(6)液体馈电：将三级化成后的铝箔在5wt％己二酸铵水溶液，温度25℃、电压15V和电流1500A的条件下，化成时间10分钟；

(7)四级化成：将经过液体馈电化成后的铝箔在含有5wt％硼酸和0.1wt％五硼酸铵的水溶液中进行第四级加电处理，温度90℃，电流密度25mA/cm

(8)五级第一次化成：将经过四级化成后的铝箔在含有6wt％硼酸和0.06wt％五硼酸铵的水溶液中进行第五级加电处理，温度90℃，电流密度20mA/cm

(9)第一次磷酸处理：将经过五级第一次化成后的铝箔在4wt％、30℃磷酸溶液中化学处理3分钟；

(10)第一次高温处理：将经过磷酸处理后的铝箔在520℃高温处理2分钟；

(11)第二次磷酸处理：将经过第一次高温化成后的铝箔在6wt％、65℃磷酸溶液中化学处理6分钟；

(12)五级第二次化成：将经过第二次磷酸处理后的铝箔在含有6wt％硼酸和0.06wt％五硼酸铵的水溶液中进行五级第二次加电处理，温度90℃，电流密度15mA/cm

(13)第二次高温处理：将经过五级第二次化成后的铝箔在520℃高温处理2分钟；

(14)第三次磷酸处理：将经过第二次高温化成后的铝箔在6wt％、65℃磷酸溶液中化学处理6分钟；

(15)五级第三次化成：将经过第二次磷酸处理后的铝箔在含有6wt％硼酸和0.06wt％五硼酸铵的水溶液中进行第三此加电处理，温度80～90℃，电流密度10mA/cm

(16)第三次高温处理：将经过五级第三次化成后的铝箔在520℃高温处理2分钟；

(17)五级第四次化成：将经过第三次高温处理后的铝箔在含有6wt％硼酸和0.06wt％五硼酸铵的水溶液中进行五级第四次加电处理，温度75℃，电流密度5mA/cm

(18)后处理：将上面修复处理完的铝箔在0.5wt％、30℃磷酸二氢铵溶液中化学处理3分钟，取出，清洗，烘干。

其中，终端电压vf为700V。

化成后铝箔的主要性能指标如表1所示。

表1

采用常规方法制备相同规格的铝箔，其化成后铝箔的主要性能指标如表2所示。

表2

表中，Tr(s)：为升压时间；

Tr60(s)：为耐水合升压时间；指铝箔在沸水中煮1h后，测试的升压时间；

Vt(V)：为耐压值；

Vt60(V)：为耐水合耐压值；指铝箔在沸水中煮1h后，测试的耐压值；

Cap(uF/cm

损耗：为常规测试的损耗。

寿命：为样品制备成电容器后测试的寿命。

图1为本实施例制备的箔片升压曲线，图2为常规方法制备的箔片升压曲线；图3为箔片800vf长时间LC测试(4h)；

由表1-2和图1-3可知，采用本发明的技术方案后，铝箔的升压时间明显缩短，电容增大，耐水合、损耗、寿命等性能明显改善。

实施例2：

具体操作步骤如下：

(1)前处理：将经过腐蚀的、纯度为99.99％的铝箔在温度为95～98℃纯水中处理20分钟；

(2)酸处理：将经过前处理的铝箔在含有0.3wt％富马酸的水溶液中进行酸处理，温度70℃，处理时间6min。

(3)一级化成：将经过酸处理的铝箔在含有1wt％硼酸、0.25wt％碳酸铵、0.25wt％柠檬酸及柠檬酸三铵、0.25wt％次亚磷酸钠的水溶液中进行第一级加电处理，温度90℃，电流密度50mA/cm

(4)二级化成：将经过一级化成后的铝箔在含有2wt％硼酸、0.15wt％碳酸铵、0.15wt％柠檬酸及柠檬酸三铵、0.15wt％次亚磷酸钠的水溶液中进行第二级加电处理，温度90℃，电流密度45mA/cm

(5)三级化成：将经过二级化成后的铝箔在含有5wt％硼酸、0.05wt％碳酸铵、0.08wt％柠檬酸及柠檬酸三铵的水溶液中进行第三级加电处理，温度90℃，电流密度30mA/cm

(6)液体馈电：将三级化成后的铝箔在6wt％磷酸，温度25℃、电压15V和电流1400A的条件下，化成时间15分钟；

(7)四级化成：将经过液体馈电化成后的铝箔在含有6wt％硼酸和0.03wt％碳酸铵的水溶液中进行第四级加电处理，温度85℃，电流密度25mA/cm

(8)五级第一次化成：将经过四级化成后的铝箔在含有6.5wt％硼酸和0.02wt％碳酸铵的水溶液中进行第五级加电处理，温度85℃，电流密度20mA/cm

(9)第一次磷酸处理：将经过五级第一次化成后的铝箔在5wt％、35℃磷酸溶液中化学处理4分钟；

(10)第一次高温处理：将经过磷酸处理后的铝箔在480℃高温处理2分钟；

(11)第二次磷酸处理：将经过第一次高温化成后的铝箔在6wt％、65℃磷酸溶液中化学处理7分钟；

(12)五级第二次化成：将经过第二次磷酸处理后的铝箔在含有6.5wt％硼酸和0.02wt％碳酸铵的水溶液中进行五级第二次加电处理，温度85℃，电流密度15mA/cm

(13)第二次高温处理：将经过五级第二次化成后的铝箔在480℃高温处理2分钟；

(14)第三次磷酸处理：将经过第二次高温化成后的铝箔在6wt％、60℃磷酸溶液中化学处理7分钟；

(15)五级第三次化成：将经过第二次磷酸处理后的铝箔在含有6.5wt％硼酸和0.02wt％碳酸铵的水溶液中进行第三次加电处理，温度85℃，电流密度10mA/cm

(16)第三次高温处理：将经过五级第三次化成后的铝箔在480℃高温处理2分钟；

(17)五级第四次化成：将经过第三次高温处理后的铝箔在含有6.5wt％硼酸和0.02wt％碳酸铵的水溶液中进行五级第四次加电处理，温度70℃，电流密度5mA/cm

(18)后处理：将上面修复处理完的铝箔在0.5wt％、30℃磷酸二氢铵溶液中化学处理5分钟，取出，清洗，烘干。

其中，终端电压为800V。

化成后铝箔的主要性能指标如表1所示。

表1

采用常规方法制备相同规格的铝箔，其化成后铝箔的主要性能指标如表2所示。

表2

本发明所述的一种高压规格铝电解电容器用阳极的化成方法，采用该化成方法，在650-950vf电压规格下，由于引入部分无机酸和有机酸生产，铝电解电容器阳极箔的损耗和漏电流较低，容量高，升压时间短、水化时间短、寿命长、耐纹波能力强。化成生产过程操作简单，产品一致性高，稳定性好、加之原料成本较低，适用于工业批量化生产。

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。