苯二胺的纯化工艺

背景技术

本发明涉及一种用于通过蒸馏和结晶的结合从包含邻苯二胺、氨基联苯、二苯胺、苯胺、联苯和焦油的混合物中分离对苯二胺的工艺。更具体地，本发明涉及一种用于通过两个分隔壁塔和至少一级的基于悬浮液的熔融结晶的结合从该混合物经济地制备基本上纯的对苯二胺的工艺。

对苯二胺特别适于作为生产芳纶纺织纤维(例如Kevlar和Twaron)、染发剂和橡胶制品的抗臭氧剂的重要中间产品。合成对苯二胺的两条最重要的商业路线是对硝基苯胺的催化加氢和苯胺重氮化。在对硝基苯胺的路线中，将氯苯与硝酸反应得到对硝基氯苯，用氨将其胺化为对硝基苯胺，随后将对硝基苯胺加氢以生成对苯二胺。第二条路线涉及使用氮氧化物将苯胺重氮化，与过量的苯胺反应形成1，3-二苯基三氮烯，并将1，3-二苯基三氮烯重排成对氨基偶氮苯，然后催化裂解加氢得到对苯二胺和苯胺，例如参见美国专利第4020052号和美国专利第4279815号。大部分苯胺被回收和循环利用。

对硝基苯胺路线的缺点是在氯苯的硝化过程中会产生大量的邻硝基氯苯，导致对苯二胺的产率降低。另一方面，苯胺的重氮化路线仅基于苯胺，从而在温和的反应条件下可以以相对高的产率生产对苯二胺。因此，用于生产对苯二胺的苯胺的重氮化路线在工业规模上得到广泛应用。

然而，在苯胺与含氮氧化物气体的重氮化和1，3-二苯基三氮烯的重排过程中，可能会发生导致形成诸如二苯胺和氨基联苯(特别是2-氨基联苯)的多核(主要是双核)副产物的副反应。此外，可能会导致不期望的邻氨基偶氮苯异构体的产率损失。如英国专利第1430366号中所描述的，最终反应产物中不可避免地包含若干重量百分比的作为副产物的邻苯二胺。例如，基本上不含苯胺的该最终反应产物可以包含70重量％至85重量％的对苯二胺、4重量％至15重量％的邻苯二胺、0重量％至15重量％的氨基联苯、0重量％至8重量％的二苯胺、0重量％至2重量％的苯胺、0重量％至2重量％的联苯以及0重量％至2重量％的焦油。

已经提出了用于从多组分混合物制备高纯度的对苯二胺的多种工艺。例如，美国专利第4191708号描述了一种工艺，其中，在对氨基偶氮苯被还原以生成对苯二胺之前，通过将溶剂结晶，从包含对氨基偶氮苯和邻氨基偶氮苯的反应产物中分离和去除在制备对氨基偶氮苯的步骤中作为副产物产生的邻氨基偶氮苯。随后的减压蒸馏得到纯度为99.8重量％的对苯二胺。该工艺的一个缺点是其在溶液结晶步骤中的升高的能耗和设备投资，涉及包括结晶、离心、干燥和通过蒸馏回收溶剂的多个操作单元。

近来，对用于聚合物工业的具有99.99重量％纯度的超纯对苯二胺的需求不断增长。熔融结晶可以满足工业对高选择性分离工艺的需求，并且由于不添加溶剂而具有节能和生态无害的额外优势。熔融结晶根据其获得液晶产品的方式不同，可分为层结晶和基于悬浮液的熔融结晶。这里，特别感兴趣的是包括基于悬浮液的熔融结晶的分离技术，其比层结晶更节能并且具有更好的分离效率。

为了从基于悬浮液的熔融结晶中生产具有所需纯度的对苯二胺，通常将该反应产物流送入蒸馏系统以获得富含对苯二胺的液体馏分用作结晶进料。具体地，将诸如沸点低于邻苯二胺的残余苯胺和联苯的轻质物从第一蒸馏塔塔顶蒸馏出，将包含苯二胺、氨基联苯和二苯胺的塔底产物引入第二蒸馏塔得到高纯邻苯二胺作为第二蒸馏塔的塔顶产物。第二蒸馏塔的塔底产物送入第三蒸馏塔，从塔顶得到富含对苯二胺的液体馏分作为后续结晶的进料，从第三蒸馏塔的塔底去除氨基联苯、二苯胺等重质物。三个蒸馏塔的这种布置通常称为常规塔序列。

虽然上述这种三塔蒸馏序列能够获得富含对苯二胺的液体馏分，但其一个缺点是其能耗需求增加。在常规蒸馏塔中，进料流通常被分馏成两个产物流：塔顶产物和塔底产物。例如，可以通过使塔底产物流或塔顶产物流经历与第一蒸馏塔类似的另一个蒸馏塔来进行需要的任何进一步的分离。这样的三塔蒸馏序列的操作成本相应较高。在以获得浓缩的对苯二胺液体馏分为目的的三塔蒸馏序列的情况下，必须向三个塔中的每一个都供应进行液相的蒸发和混合物的分离所需的热能。

另一方面，三塔蒸馏序列的投资成本高。这不仅是因为必须对三个蒸馏塔进行投资，而且与之有关的设备(例如冷凝器、罐、再沸器和泵)也需要费用。

此外，已经认识到，随着在多蒸馏阶段中在存在泄漏空气的情况下苯二胺暴露于高温的情况增加，形成焦油的量增加，其中蒸馏通常在减压下操作。在三塔蒸馏序列的情况下，仅在最后一个蒸馏塔中获得富含对苯二胺的液体馏分，这可能导致苯二胺形成焦油的不利副反应增加，因此导致苯二胺的产物的损失。

发明内容

本发明的潜在的目的是提供一种用于通过分隔壁塔和基于悬浮液的熔融结晶的结合，从包含邻苯二胺、氨基联苯、二苯胺、苯胺、联苯和焦油的混合物中分离对苯二胺的改进工艺。包括基于悬浮液的熔融结晶的分离技术不仅操作简单，而且从该混合物中生成基本上纯的对苯二胺。所提出的分隔壁塔的目的是节省设备投资成本和能耗输入，并且相比上述常规的三塔蒸馏序列减少焦油的形成。

附图说明

图1是利用两个分隔壁塔和一级的基于悬浮液的熔融结晶的结合的优选的苯二胺纯化系统的示意图。

具体实施方式

对于常规的三塔蒸馏序列，富含对苯二胺的液体馏分从第三蒸馏塔的顶部排出。为了使在蒸馏阶段形成的焦油的量最小化，提供了一种改进的工艺，以从第一蒸馏塔的侧排产物得到浓缩的对苯二胺馏分作为随后的基于悬浮液的熔融结晶的进料，其中第一塔是分隔壁塔。因此，对苯二胺的停留时间大大减少，减少暴露于高温和空气泄漏，对苯二胺的产率增加。将包括苯胺和联苯、邻苯二胺和部分对苯二胺的轻质物从第一分隔壁塔的顶部蒸馏出并送入随后的第二分隔壁塔，其中从第二分隔壁塔的侧排产物去除高纯度的邻苯二胺。

按照本发明，三塔蒸馏序列被两个分隔壁塔所取代。工厂和设备的支出以及安装蒸馏塔所需的空间大大减少。

此外，观察到，利用两个分隔壁塔代替三个常规蒸馏塔的优点在于：与现有技术中已知的工艺相比，不仅能耗降低，而且获得具有至少相同纯度的富含对苯二胺的液体馏分，这意味着所提出的工艺的分离效率与上述三塔蒸馏序列相当。

按照术语“分隔壁塔”的通常定义，分隔壁塔优选地包括：

分隔壁，竖直地设置在塔壳体内，在作为精馏区的上部未分隔段与作为汽提区的下部未分隔段之间限定有分隔壁段；

分隔壁段，位于精馏区与汽提区之间，具有垂直分隔壁，垂直分隔壁将分隔壁段的内部空间划分为位于分隔壁的一侧的预分馏区和位于分隔壁的另一侧的主分馏区；

预分馏区中的进料流入口、主分馏区中的侧排产物出口、从精馏区排出的塔顶产物流以及从汽提区去除的塔底产物流。

优选地，在低温和减压下进行每个分隔壁塔中的蒸馏。低温最大限度地减少了苯二胺的副反应的发生，副反应会导致焦油的形成并导致产物的损失。每个分隔壁塔的顶部的压力优选在20mbar至120mbar的范围内，更优选在50mbar至80mbar的范围内。每个分隔壁塔的底部的压力优选在40mbar至130mbar的范围内，更优选在60mbar至110mbar的范围内。

本发明对于安装在分隔壁塔中的传质元件的类型没有特别限制。通过使用选自散堆填料、规整填料及其任何组合中的适合的传质元件获得了良好的结果。然而，规整填料由于具有降低塔中液体滞留和导致塔的较低压降的优点而尤其适合作为传质元件。优选地，规整填料具有在125m

分隔壁段中的分隔壁的长度取决于工艺条件和所使用的传质元件。在本发明的每个分隔壁塔中，每个分隔壁的长度约为安装在相应的分隔壁塔中的传质元件部分的总长度的2/3。优选地，每个分隔壁塔中的总传质元件部分的长度在10000mm和35000mm之间，更优选在15000mm和25000mm之间。

在本发明的每个分隔壁塔中，分隔壁段被分隔壁分成预分馏区和主分馏区，每个区各自具有不同的体积，即每个区具有不同的横截面积。可以通过适当选择两个区的局部横截面来优化不同的工序。

来自汽提区的气相流根据预分馏区和主分馏区的横截面面积的不同在各区中进行分流。局部横截面积以这样的方式设定：预分馏区的入口区和出口区的压力分别与主分馏区的入口区和出口区的压力相同，这意味着预分馏区内的填料的总压降与主分馏区内的填料的压降相同。

根据本发明，每个分隔壁塔配备有用于产生蒸发所需的能量的至少一个再沸器，以及用于冷凝塔顶蒸汽流的至少一个冷凝器。再沸器可以是化学工业中常见的任何类型，包括但不限于降膜蒸发器、强制循环蒸发器、热虹吸蒸发器等。然而，由于其特别减少的液体滞留率，优选降膜蒸发器，以最小化苯二胺在再沸器中的停留时间，因此减少任何不利的副反应。冷凝器可以是化学工业中常用的任何类型，包括顺流冷凝器和逆流冷凝器。

在第一分隔壁塔的工艺中，以具有比在精馏区富集的对苯二胺更低沸点的低沸点组分和具有比在汽提区富集的对苯二胺更高沸点的高沸点组分建立浓度梯度。分隔壁塔的顶部的塔顶蒸汽流被冷凝器冷凝以获得冷凝物流。未在冷凝器中冷凝的蒸汽可被送入另外的冷凝器用于进一步冷凝。该冷凝流的一部分回流到塔中，而去除作为包含大部分邻苯二胺和对苯二胺以及小部分包括苯胺和联苯的轻物质的塔顶产物流的另一部分。来自分隔壁塔的塔顶产物流被送入第二分隔壁塔的预分馏区。在汽提区浓缩的液体底部流从分隔壁塔的底部排出，随后分成包含大部分氨基联苯和二苯胺以及小部分对苯二胺和焦油的塔底产物流，以及在降膜蒸发器中再沸的再循环流。由于在分隔壁塔的底部的在相对高温下发生的副反应，观察到塔底产物流中焦油量的增加。作为侧排产物的浓缩的对苯二胺产物流从分隔壁塔的主分馏区排出，其包含大部分的对苯二胺和小部分的邻苯二胺、氨基联苯和二苯胺。为了获得超纯的对苯二胺，对浓缩的对苯二胺流进行进一步的纯化步骤，该步骤包括一级的基于悬浮液的熔融结晶。

在第二分隔壁塔的工艺中，以具有比在精馏区富集的邻苯二胺更低沸点的低沸点组分和具有比在汽提区富集的邻苯二胺更高沸点的高沸点组分建立浓度梯度。分隔壁塔的顶部的塔顶蒸汽流被冷凝器冷凝以获得冷凝物流。未在冷凝器中冷凝的蒸汽可被送入另外的冷凝器用于进一步冷凝。该冷凝流的一部分回流到塔中，而去除作为包含大部分苯胺和联苯以及小部分邻苯二胺的塔顶产物流的另一部分。在汽提区中浓缩的液体底部流从分隔壁塔的底部排出，随后分成包含大部分对苯二胺和小部分邻苯二胺和焦油的塔底产物流，以及在降膜蒸发器中再沸的再循环流。为了提高对苯二胺的总体回收率，优选将塔底产物流再循环至第一分隔壁塔的入口。作为侧排产物的邻苯二胺产物流从分隔壁塔的主分馏区排出，其基本上由邻苯二胺组成。

所提出的结晶工艺包括用于纯化浓缩的对苯二胺产物流的一级连续的基于悬浮液的熔融结晶。基于悬浮液的熔融结晶系统包括单个刮面转筒式结晶器和至少一个洗涤塔，有效地从富含杂质的母液中分离对苯二胺晶体，并排出超纯液体对苯二胺产物。

浓缩的对苯二胺产物流进入刮面转筒式结晶器，在其中通过外夹套中的循环传热流体冷却，在结晶器的内壁生成过饱和溶液膜。刮擦结晶器的内壁以防止结垢污染冷却表面，从而保持高效连续操作。过冷却液体与结晶器的容积快速混合，使在产生稳定和受控晶体生长环境的散装浆料上释放过饱和。将生成的浆料送入洗涤塔，以从富集杂质的母液中完全分离纯的对苯二胺晶体。

在洗涤塔中，通过过滤或其他方式从对苯二胺晶体中去除大部分富集杂质的母液，并且基本上不含母液的晶体形成致密的晶体床。虽然晶体是完全纯的对苯二胺，但残留的母液会形成附着在晶体的外表面的薄膜。从晶体床上切下部分基本上纯的对苯二胺晶体，并使用蒸汽或其他合适的热源将其熔化。通过晶体床压制少量熔化的对苯二胺晶体以洗掉附着的母液，同时大部分熔化的对苯二胺作为最终的对苯二胺产物经由自动化控制阀从系统中排出。将来自洗涤塔的吹扫流再循环至进入第一分隔壁塔的进料流。

图1示意性地示出了根据本发明的优选的对苯二胺纯化系统，该系统包括两个分隔壁塔和一级的基于悬浮液的熔融结晶。

第一分隔壁塔包括塔壳体3、冷凝器5、冷凝罐8、循环泵13、降膜再沸器15、垂直延伸穿过塔壳体3中部的基本不透流体的分隔壁18。塔壳体3的内部空间被分隔壁18分成四个不同的区域，即位于分隔壁18一侧的预分馏区19、分隔壁18上方的精馏区20、位于分隔壁18另一侧的主分馏区21以及分隔壁18下方的汽提区22，在该塔中预分馏区19和主分馏区21形成分隔壁段。在分隔壁塔的底部产生的蒸汽向上流经汽提区22并分别进入预分馏区19和主分馏区21，与从精馏区20向下流动的液体逆流接触，有效地进行传质。然后，多组分进料流2通过四个操作区内的传质分离成三个产物流，即塔顶产物流10、塔底产物流17和侧排产物流11。

第二分隔壁塔包括塔壳体26、冷凝器28、冷凝罐31、循环泵36、降膜再沸器38、垂直延伸穿过塔壳体26中部的基本不透流体的分隔壁40。塔壳体26的内部空间被分隔壁40分成四个不同的区域，即位于分隔壁40一侧的预分馏区41、分隔壁40上方的精馏区42、位于分隔壁40另一侧的主分馏区43以及分隔壁40下方的汽提区44，在该塔中预分馏区41和主分馏区43形成分隔壁段。在分隔壁塔的底部产生的蒸汽向上流经汽提区44并分别进入预分馏区41和主分馏区43，与从精馏区42向下流动的液体逆流接触，有效地进行传质。然后，多组分进料流10通过四个操作区内的传质分离成三个产物流，即塔顶产物流33、塔底产物流45和侧排产物流34。

与流46汇合的该反应产物流1通过进料流2连续送入第一分隔壁塔的预分馏区19中。具有比对苯二胺更低沸点的低沸点组分在精馏区20中的蒸馏期间被浓缩，并通过流4排出，随后在冷凝器5中冷凝。冷凝物通过流7流到冷凝罐8，然后被分成从塔顶蒸馏出的塔顶产物流10和被送回精馏区20的回流物流9。通过流6去除未冷凝的蒸汽。具有比对苯二胺更高沸点的高沸点组分在汽提区22中浓缩并作为底部流12排出。底部流12随后被分成从塔的底部排出的塔底产物流17和再循环流14，再循环流14将在降膜蒸发器15中再沸然后通过流16返回汽提区22。浓缩的对苯二胺的侧排产物从主分馏区21通过流11排出，并送入基于悬浮液的熔融结晶系统23以进一步纯化。获得超纯对苯二胺作为流24，并且将从结晶系统23排出的吹扫流25再循环到流46。

将来自第一分隔壁塔的塔顶产物流10作为进料流连续送入第二分隔壁塔的预分馏区41。具有比邻苯二胺更低沸点的低沸点组分在精馏区42中的蒸馏期间被浓缩，并通过流27排出，随后在冷凝器28中被冷凝。冷凝物通过流30流到冷凝罐31，然后被分成从顶部蒸馏出的塔顶产物流33和再循环到精馏区42的回流物流32。未冷凝的蒸汽通过流29去除。具有比邻苯二胺更高沸点的高沸点组分在汽提区44中浓缩并作为底部流35排出。底部流35随后被分成从塔的底部排出的塔底产物流45和再循环流37，再循环流37将在降膜蒸发器38中再沸然后通过流39送回汽提区44。高纯的邻苯二胺的侧排产物从主分馏区43通过流34排出。塔底产物流45再循环至流46。

根据本发明，使用两个分隔壁塔以及一级的基于悬浮液的熔融结晶从该反应产物中获得基本上纯的对苯二胺，使得与上述三塔蒸馏序列工艺相比，能够节省一个蒸馏塔。其优点在于，不仅减少了能耗和设备支出，而且减少了苯二胺的停留时间，从而减少了由于减少暴露于高温和泄漏空气而形成的焦油。

随后，下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。

实例

实例1

如图1所示进行根据本发明的实施例的第一分隔壁塔中的蒸馏。采用比表面积为345m

如图1所示进行根据本发明的实施例的第二分隔壁塔中的蒸馏。采用比表面积为495m

由70.37重量％的对苯二胺、7.24重量％的邻苯二胺、13.89重量％的2-氨基联苯、6.51重量％的二苯胺、0.81重量％的苯胺、0.51重量％的联苯和0.66重量％的焦油并汇合流46组成的4000kg/h的反应产物流1通过进料流2连续送入第一分隔壁塔的预分馏区19。将第一分隔壁塔的塔顶产物流10送入第二分隔壁塔的预分馏区41以进一步纯化，并去除第一分隔壁塔的塔底产物流17。富含对苯二胺的液体侧排产物流11随后经过基于悬浮液的熔融结晶系统23，以通过流24获得基本上纯的对苯二胺产物，其纯度为至少99.99重量％的对苯二胺。两个分隔壁塔的总能耗低至2.9MW。将不同流的组成列于下表中。

比较例1

进行前述三塔蒸馏序列中的蒸馏，以分别在第三蒸馏塔中获得具有98.65重量％对苯二胺纯度的浓缩对苯二胺产物和在第二蒸馏塔中获得具有99.66重量％邻苯二胺纯度的高纯度邻苯二胺产物。将来自第三蒸馏塔的浓缩的对苯二胺产物随后经过基于悬浮液的熔融结晶系统，以获得基本上纯的对苯二胺。安装在三个蒸馏塔中的规整填料的总量与实例1中所述的两个分隔壁塔的规整填料的总量相似。三个蒸馏塔的总能耗为4.6MW。

实例2

如图1所示进行根据本发明的实施例的第一分隔壁塔中的蒸馏。采用比表面积为345m

如图1所示进行根据本发明的实施例的第二分隔壁塔中的蒸馏。采用比表面积为495m

由84.43重量％的对苯二胺、5.28重量％的邻苯二胺、4.79重量％的2-氨基联苯、3.40重量％的二苯胺、0.80重量％的苯胺、0.53重量％的联苯和0.77重量％的焦油并汇合流46组成的4000kg/h的反应产物流1通过进料流2连续送入第一分隔壁塔的预分馏区19。将第一分隔壁塔的塔顶产物流10送入第二分隔壁塔的预分馏区41以进一步纯化，并去除第一分隔壁塔的塔底产物流17。富含对苯二胺的液体侧排产物流11随后经过基于悬浮液的熔融结晶系统23，以通过流24获得基本上纯的对苯二胺产物，其纯度为至少99.99重量％的对苯二胺。两个分隔壁塔的总能耗低至3.0MW。将不同流的组成列于下表中。

比较例2

进行前述三塔蒸馏序列中的蒸馏，以分别在第三蒸馏塔中获得具有98.65重量％对苯二胺纯度的浓缩对苯二胺产物和在第二蒸馏塔中获得具有99.61重量％邻苯二胺纯度的高纯度邻苯二胺产物。将来自第三蒸馏塔的浓缩的对苯二胺产物随后经过基于悬浮液的熔融结晶系统，以获得基本上纯的对苯二胺。安装在三个蒸馏塔中的规整填料的总量与实例2中所述的两个分隔壁塔的规整填料的总量相似。三个蒸馏塔的总能耗为4.7MW。

如根据本发明的上述实施例所述，本发明的两个分隔壁塔的总能耗比对比的三塔蒸馏序列的总能耗少约35％。经过第一分隔壁塔和一级的基于悬浮液的熔融结晶能够从包含邻苯二胺、氨基联苯、二苯胺、苯胺、联苯和焦油的混合物制备纯度至少为99.99％的基本上纯的对苯二胺。因此，本发明的用于纯化苯二胺的工艺在能耗和设备投资成本方面具有工业优势。