一种高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法
文献发布时间：2024-04-18 19:52:40
技术领域
本发明涉及涉及锂电铜箔制造技术领域，具体涉及一种高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法。
背景技术
电解铜箔作为锂电池的负极集流体，对锂电池中负极活性材料起到支撑作用，又对经过锂电池负极材料的电子起到收集、传导作用。在制备锂电池的过程中，电解铜箔需要经过表面涂覆活性负极材料、叠层、裁切、包封等步骤，且当电解铜箔制作成锂电池后，锂电池在充放电过程中负极材料会膨胀与收缩产生形变并传递形变给电解铜箔，这些过程均要求锂电池用电解铜箔具有较好的抗拉强度和延伸率，以避免电解铜箔的皱褶、裂痕。同时，为了使充放电过程易形变的负极活性材料与负极集流体牢固结合，通常需要使用粘接剂，而粘接剂固化过程中，电解铜箔会经受200℃左右、持续3h的高温热压。电解铜箔在经高温热压时，表面易形成氧化铜层。表面的氧化铜层与内部铜层的结合力弱，容易造成氧化铜层剥离、脱落使电解铜箔的卷缩，同时也会使电解铜箔上涂布的活性负极材料从电解铜箔表面上剥离、脱落，从而锂电池耐久性和使用寿命方面容易产生问题。
现有技术如专利CN115198321A公开了一种锂电池用双光铜箔的生产工艺，其利用添加剂和电解液进行电解，得到所述铜箔；其中，所述添加剂，包括聚二硫二丙烷磺酸钠、胶原蛋白、羟乙基纤维素、聚乙二醇、N，N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、香草醛和二甲氨基荒酸钠。本发明通过对锂电池用双光铜箔生产工艺的改进，能提高4.5微米双光铜箔的延伸率和抗拉强度，减少针孔产生，提高了锂电池的安全性，具有添加剂用量少、成本低的优势。
再如专利CN115287715A公开了一种中抗拉强度锂电池用双光铜箔的生产工艺，利用前期添加剂和电解液进行电解制箔，当铜箔抗拉强度达到定值时，添加后期添加剂继续电解，得到所述铜箔。该发明通过前期添加剂和后期添加剂的添加，提高了铜箔的抗拉强度，降低了光面和毛面的粗糙度，同时有效避免了超薄铜箔翘曲的问题。
但上述两项专利双光铜箔的抗拉强度、延伸率仍有提升的空间，同时上述专利也未进行铜箔质量电阻率层面的探究。针对现有技术存在的问题，需要寻找一种抗拉、延伸性能更为优异的高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法，制备得到的双光铜箔具有优异的抗拉强度、延伸率，同时避免了有毒金属离子的使用、减少污染物的排放，有利于环保，还避免了表面杂质渗透引起的电阻上升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种双光铜箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解液的配制：铜单质源加入硫酸，得到一级硫酸铜电解液，过滤，加入Cl
所述添加剂溶液包括：噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、2-氨基-苯骈咪唑；
(2)电解制备生箔：将电解液电解，得到生箔；
(3)将生箔水洗、钝化、烘干、收卷，得到双光铜箔。
进一步地，步骤(1)中所述添加剂溶液包括：16-20mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、8-10mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、12-15mg/L羟乙基纤维素、12-15mg/L聚乙二醇、12-15mg/L聚乙烯亚胺、12-15mg/L 2-氨基-苯骈咪唑。
进一步地，添加剂中噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠作为光亮剂，具有细化晶粒作用；羟乙基纤维素、聚乙二醇作为润湿剂，可降低电解液的表面张力，使镀层结晶致密；聚乙烯亚胺、2-氨基-苯骈咪唑作为整平剂，可平滑铜箔表面的微观轮廓、降低表面粗糙度。
进一步地，步骤(1)中所述Cl
进一步地，步骤(1)中所述电解液的配制，具体包括：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
进一步地，步骤(1)中所述噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和2-氨基-苯骈咪唑的重量比为(16-20):(12-15):(12-15)。
进一步地，步骤(1)中所述电解液包括80-100g/L Cu
进一步地，步骤(2)中所述电解具体在49-51℃，60-70A/dm
进一步地，步骤(3)中所述水洗的温度为25-35℃，流量为2-3L/min。
进一步地，步骤(3)中所述钝化使用的钝化液包括40-60mg/L羟基苯并三氮唑、20-30mg/L硝酸银、0.4-0.6g/L钼酸钠、2.0-3.0g/L甲酸钠和水；钝化液的pH＝3.5-4.5。
进一步地，步骤(3)中所述钝化的温度为30-34℃，处理时间为10-15s，钝化液的循环流量为20-24m
进一步地，步骤(3)中所述烘干的温度为260-300℃，时间为5-10s。
进一步地，本发明还提供了上述的制备方法制得的双光铜箔。
本发明所取得的技术效果是：
本发明提供了一种高耐热锂电池用双光铜箔，该电解铜箔厚度4.5-8.0μm，常温抗拉强度≥450MPa，常温延伸率≥4.0％，经过200℃加热3小时后，表面无氧化变色情况，参考《GB/T 5230-2020印制板用电解铜箔》中的测试方法，质量电阻率≤0.166Ω·g/m
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：16mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、8mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、12mg/L羟乙基纤维素、12mg/L聚乙二醇、12mg/L聚乙烯亚胺、12mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含80g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在49℃及70A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度25℃，流量3L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)40mg/L、硝酸银20mg/L、钼酸钠0.4g/L、甲酸钠2.0g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为30℃，钝化处理时间15s，钝化液循环流量20m
烘干：烘箱温度260℃，烘干10s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
实施例2
一种高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：20mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、10mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、15mg/L羟乙基纤维素、15mg/L聚乙二醇、15mg/L聚乙烯亚胺、15mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含100g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在51℃及60A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度35℃，流量2L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)60mg/L、硝酸银30mg/L、钼酸钠0.6g/L、甲酸钠3.0g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为34℃，钝化处理时间10s，钝化液循环流量24m
烘干：烘箱温度300℃，烘干5s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
实施例3
一种高耐热锂电池用双光铜箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：18mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、14mg/L羟乙基纤维素、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺、14mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)50mg/L、硝酸银25mg/L、钼酸钠0.5g/L、甲酸钠2.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例1
与实施例3的区别仅在于，将添加剂中的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素替换为等量的2-氨基-苯骈咪唑；也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺、46mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)50mg/L、硝酸银25mg/L、钼酸钠0.5g/L、甲酸钠2.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例2
与实施例3的区别仅在于，将添加剂中的羟乙基纤维素、2-氨基-苯骈咪唑替换为等量的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠；也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：46mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)50mg/L、硝酸银25mg/L、钼酸钠0.5g/L、甲酸钠2.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，将添加剂中的噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、2-氨基-苯骈咪唑替换为等量的羟乙基纤维素；也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、46mg/L羟乙基纤维素、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)50mg/L、硝酸银25mg/L、钼酸钠0.5g/L、甲酸钠2.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，将18mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠替换为18mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠，将9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠替换为9mg/LN,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠。
也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：18mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠、9mg/L N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠、14mg/L羟乙基纤维素、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺、14mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)50mg/L、硝酸银25mg/L、钼酸钠0.5g/L、甲酸钠2.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)30mg/L、硝酸银15mg/L、钼酸钠0.3g/L、甲酸钠1.5g/L。
也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：18mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、14mg/L羟乙基纤维素、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺、14mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)30mg/L、硝酸银15mg/L、钼酸钠0.3g/L、甲酸钠1.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例6
与实施例3的区别仅在于，钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)70mg/L、硝酸银40mg/L、钼酸钠0.7g/L、甲酸钠3.5g/L。
也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：18mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、14mg/L羟乙基纤维素、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺、14mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)70mg/L、硝酸银40mg/L、钼酸钠0.7g/L、甲酸钠3.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
对比例7
与实施例3的区别仅在于，将硝酸银替换为等量的硫酸铜，将甲酸钠替换为等量的乙酸钠。
也即包括以下步骤：
(1)电解液的配制：在溶铜罐中放入铜单质源，从铜单质源顶部由上至下加入硫酸，铜单质源底部则用鼓风机由下至上鼓入高温空气，获得一级硫酸铜电解液；一级硫酸铜电解液经过滤后，加入Cl
其中，Cl
添加剂包括：18mg/L噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、9mg/L 3-巯基-1-丙烷磺酸钠、14mg/L羟乙基纤维素、14mg/L聚乙二醇、14mg/L聚乙烯亚胺、14mg/L2-氨基-苯骈咪唑。
电解液中含90g/L的Cu
(2)电解制备生箔：在50℃及65A/dm
(3)水洗：水洗以除去生箔表面多余的电解液，水洗水使用的是RO水，温度30℃，流量2.5L/min；
生箔表面钝化处理：钝化液包含羟基苯并三氮唑(HBTA)50mg/L、硫酸铜25mg/L、钼酸钠0.5g/L、乙酸钠2.5g/L和余量RO水，钝化液的pH＝3.5-4.5，钝化处理温度为32℃，钝化处理时间12s，钝化液循环流量22m
烘干：烘箱温度280℃，烘干8s，以使钝化层更加致密；
收卷：即可获得未经裁切的一种高耐热锂电池用双光铜箔。
双光铜箔的性能测试
本发明中各实例的双光铜箔的性能测试结果如表1所示，其中，表面变色情况为将样品经过200℃加热3小时后的表面无氧化变色情况；抗拉强度、延伸率、质量电阻率均参照《GB/T 5230-2020印制板用电解铜箔》中的测试方法进行检测。
表1各实例中双光铜箔的性能参数
根据本发明表1中的结果可知，本发明实施例的双光铜箔具有良好的翘曲度、抗拉强度以及延伸率，经过200℃加热3小时后铜箔表面无氧化变色，与此同时，双光铜箔的质量电阻率也较低。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。