一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

固态电池由于具有较高的安全性和能量密度，具有很好的发展前景。固态电池中的固态电解质具有较高的强度，可以很好地抑制锂枝晶的生长，使制备得到的电池具有很好的电性能。

固态电解质中，硫化物-聚合物固态电解质是目前应用最广泛的固态电解质，而硫化物-聚合物复合固态电解质薄膜的制备工艺，一般为硫化物材料和聚合物材料通过机械共混后采用干法或湿法工艺制备成膜，复合形式为硫化物和聚合物材料物质间的物理接触，无机材料与有机材料间存在相界面，由此电解质膜会产生较大的界面阻抗；硫化物和聚合物材料机械共混工艺的混合效果差，易造成材料团聚，导致电解质膜机械性能差，与正、负极的界面相容性差，导致电池循环性能差，寿命短。

无机硫化物与聚合物的原位复合可以较好地解决上述问题，但是现有的原位聚合电解质均是通过湿法工艺制备得到，需要引入溶剂，会增加生产成本，且选用该电解质制备得到的电池的电性能仍有待进一步提升。

因此，需要开发一种适用于干法工艺制备的硫化物-聚合物原位复合电解质材料及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于，为进一步提高固态电解质的电性能，提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质的原位聚合制备方法。本发明的制备工艺，可以实现硫化物与有机聚合物分子层级上的相互交联，消除了相界面从而大幅提升固态电解质制备得到的电池的电性能、机械性能等综合性能。

本发明的另一目的在于，提供由所述制备方法制备得到的硫化物-聚合物原位复合固态电解质。

本发明的另一目的在于，提供所述硫化物-聚合物原位复合固态电解质在制备电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

S1.制备硫化物寡聚体

硫化物溶液与封端剂溶液混合均匀后，反应得到硫化物寡聚体溶液；

S2.制备硫化物-聚合物原位复合固态电解质

将聚合物单体、锂盐、引发剂和交联剂加入到步骤S1.中得到的硫化物寡聚体溶液中，混合均匀后，经过聚合反应即可得到所述硫化物-聚合物原位复合固态电解质；

其中，所述硫化物溶液是将硫化物前驱体溶解到溶剂中得到，所述溶剂为1,2-乙二硫醇(EDT)或乙硫醇(ET)中的任意一种与1,2-乙二胺(EDA)混合得到的二元混合溶剂，所述二元混合溶剂中1,2-乙二胺(EDA)的体积百分比为30～50％。

本发明通过一步原位合成法制备硫化物-聚合物原位复合固态电解质材料。首先，通过万能溶剂(EDA-EDT或EDA-ET)将硫化物前驱体进行溶解，该烷醇溶剂体系对硫化物具有很强的溶解性，溶剂中的硫酸根阴离子通过亲核攻击离解硫化物前驱体，形成聚阴离子物质，表现出高可逆容量与良好的循环稳定性；其次，本发明的发明人通过进一步研究还发现，如在溶解得到的硫化物电解质溶液中加入封端剂，在氢键作用下进一步反应得到硫化物寡聚体小分子，然后加入聚合物单体进行聚合，在封端剂以及万能溶剂的协同作用下，可以将硫化物寡聚体小分子和锂盐均匀地锁定在聚合物分子的交联结构中，硫化物寡聚物小分子与聚合物分子成为一个复合整体，避免了有机-无机相界面的产生，提高了材料的机械性能和降低了界面电阻；且通过控制万能溶剂中两种溶剂的合适配比，可以进一步使得到的硫化物-聚合物原位复合固态电解质材料具有更高的球形度和更小的粒径，使其通过干法工艺制备成电解质薄膜后，得到的电池具有更加优异的循环稳定性。

本发明的一步原位合成法，不仅能够制备出综合性能优异的电解质材料，而且还避免了硫化物电解质制备过程中的高温煅烧后处理操作，简化了制备工艺，且节能环保。

优选地，所述二元混合溶剂中1,2-乙二胺(EDA)的体积百分比为35～40％。本发明的发明人通过研究发现，虽然EDA可以显著提高硫醇溶剂(EDT或ET)中硫醇的电离，从而使硫化物前驱体离解出更多的离子，有利于提高电池的离子传导性；但是随着溶剂中EDA占比的增加，在聚合物单体聚合过程中，由于反应体系中EDA中的氨基会与硫化物寡聚体中的氢键相互作用，导致硫化物寡聚体出现团聚现象，在聚合物交联结构中分布不均匀，进而导致制备得到的硫化物-聚合物原位复合固态电解质材料的密度不均匀、球形度较差，采用干法工艺制备电解质薄膜时，制备得到的电解质薄膜不均匀，进而导致得到的电池的循环性能有所下降。因此，在本发明的上述配比范围内，能够使其制备得到循环性能优异的电池。

优选地，所述聚合物单体与硫化物前驱体的重量比为(0.8～1.6):1。聚合物单体与硫化物前驱体在合适的比例范围内，能够得到综合性能优异的硫化物-聚合物原位复合固态电解质材料。硫化物前驱体的添加量太多，容易在聚合物基体中发生团聚；添加量太少，达不到抑制电池材料中锂枝晶的生长。因此，在本发明所选的合适的添加量范围内，得到的电解质材料及电池的电性较好。所述聚合物单体与硫化物前驱体的重量比进一步优选为(1.2～1.4)：1。

步骤S1.中，硫化物溶液又称为“硫化物电解质前驱体溶液”，本发明中通过常规的液相法制备得到，通过将硫化物前驱体置于对其具有优异的溶解和离解性能的万能溶剂(烷醇溶剂体系，具体为EDA-EDT或EDA-ET)中，在10～80℃下搅拌溶解得到；然后在10～80℃下加入封端剂溶液，搅拌反应得到硫化物寡聚体。

本领域常规的硫化物前驱体均可用于本发明中，所述硫化物前驱体包括但不限于Li

所述封端剂溶液为三乙胺的乙醇溶液，所述三乙胺的乙醇溶液中，三乙胺的重量百分比为5～95％。

步骤S2.中，聚合物反应通过紫外聚合或热聚合得到；所述紫外聚合为选用300～600nm的光照射0.1～10h；或所述热聚合为在10～80℃条件下反应0.1～10h。通过控制合适的反应条件(反应温度、时间等)，可以使硫化物寡聚体和锂盐均匀地分布在聚合物的交联结构中；如聚合反应太剧烈，聚合物容易出现暴聚，聚合物团聚在一起，也就没有办法将硫化物寡聚体包覆在其交联分子结构中；如聚合反应太慢，则容易导致硫化物寡聚体团聚，分散不均匀。在本发明的合适的聚合条件下，得到的电解质材料及电池的电性较好。

本发明的聚合物单体为本领域常见的聚合物单体，所述聚合物单体包括但不限于PEO、PAN、PMMA、PVC、PVDF中的至少一种。

所述锂盐为本领域常用的锂盐，所述锂盐包括但不限于双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。所述锂盐的添加量为硫化物前驱体和聚合物单体总重量的0.1～50％。

所述引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或光引发剂。根据聚合条件相应的引发剂：如当选用紫外聚合时，需要选用光引发剂；当选用热聚合时，选用常规的过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。具体地，所述过氧化物引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；所述偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种；所述光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。

所述引发剂的用量为聚合物单体重量的0.1～5％。

常规的交联剂均可用于本发明中，所述交联剂包括但不限于多异氰酸酯(如JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四异氰酸酯)、多元胺类(如丙二胺、MOCA)、多元醇类(如聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷)。

所述交联剂的用量为聚合物单体重量的0.1～5％。

固态电解质在电池中通常为薄膜的形式，因此，本发明步骤S2.反应结束后，还中还可进一步制备成薄膜：步骤S2.聚合反应结束后，得到的聚合产物在80～120℃下干燥得到硫化物-聚合物原位复合固态电解质粉末，所述硫化物-聚合物原位复合固态电解质粉末经干法工艺制备得到硫化物-聚合物原位复合固态电解质薄膜。

常规的干法工艺均可用于本发明中，如粉末压片、气相沉积、粉末喷涂、粘结剂原纤化或聚合物热挤出。

本发明还保护由上述制备方法制备得到的硫化物-聚合物原位复合固态电解质。

本发明的硫化物-聚合物原位复合固态电解质，是聚合物将硫化物寡聚体和锂盐原位包覆在其分子链的交联结构中，这种原位包覆结构，消除了有机-无机相界面，属于分子层面上镶嵌的复合结构；在该复合结构中，聚合物分子链通过交联键交联成网状结构，硫化物寡聚体和锂盐均匀镶嵌在聚合物的网状结构中，硫化物寡聚体与聚合物分子链之间通过范德华力吸附作用，硫化物寡聚体中通过氢键连接。这种原位复合结构可以很好地消除有机-无机相界面，得到的电解质材料球形度高、密度均匀，能够很好地满足干法工艺对原料的性能要求。得到的电解质薄膜具有优异的力学性能和低界面电阻，能够制备得到循环性能优异的电池。

所述硫化物-聚合物原位复合固态电解质在制备电池中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明选用一步原位合成法制备硫化物-聚合物原位复合固态电解质材料，聚合物单体在聚合过程中，将硫化物寡聚体和锂盐原位包覆在聚合物分子的交联结构中，可以很好地消除传统的有机-无机相界面，降低电解质材料的界面电阻，同时通过控制反应条件，制备得到球形度高、密度均匀的电解质材料，能够很好地满足干法工艺对原料的性能要求，制备得到力学和循环性能综合性能优异的固态电解质薄膜。

附图说明

图1为实施例1制备得到的电池的循环性能图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照包括如下步骤的方法制备得到：

S1.制备硫化物寡聚体

S11.将1g硫化物前驱体Li

S22.将0.5g三乙胺溶解于5mL无水乙醇中，得到封端剂溶液；

S13.将上述制备好的封端剂溶液与硫化物混合均匀，在25℃下搅拌反应5h，得到硫化物寡聚体溶液；

S2.制备硫化物-聚合物原位复合固态电解质

将0.8g聚合物单体PVDF、0.05g六氟磷酸锂、引发剂过氧化苯甲酰(用量为硫化物前驱体和聚合物单体总重量的0.3％)和交联剂聚乙二醇(用量为硫化物前驱体和聚合物单体总重量的0.7％)加入到步骤S1.中得到的硫化物寡聚体溶液中，搅拌混合均匀后，在60℃下聚合反应4h，反应完成后得到所述硫化物-聚合物原位复合固态电解质粗产物，粗产物经过滤、洗涤后，在100℃下干燥至恒重，即可得到硫化物-聚合物原位复合固态电解质材料。

实施例2

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：万能溶剂EDA-EDT中，EDA占EDA-EDT溶剂的40vol％。

实施例3

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：万能溶剂EDA-EDT中，EDA占EDA-EDT溶剂的50vol％。

实施例4

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：聚合物单体的添加量为1.2g。

实施例5

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：聚合物单体的添加量为1.4g。

实施例6

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：聚合物单体的添加量为1.6g。

实施例7

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：聚合物单体的种类替换为PAN。

实施例8

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：锂盐的种类替换为双三氟甲基磺亚胺锂。

实施例9

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：硫化物前驱体的种类替换为P

实施例10

本实施例提供一种硫化物-聚合物原位复合固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S2.中聚合反应的温度替换为45℃。

对比例1

本对比例提供一种硫化物-聚合物固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：将万能溶剂替换为乙腈。

对比例2

本对比例提供一种硫化物-聚合物固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：万能溶剂EDA-EDT中，EDA占EDA-EDT溶剂的25vol％。

对比例3

本对比例提供一种硫化物-聚合物固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：万能溶剂EDA-EDT中，EDA占EDA-EDT溶剂的60vol％。

对比例4

本对比例提供一种硫化物-聚合物固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中未添加封端剂溶液进一步制备硫化物寡聚体溶液，步骤S2.中将聚合物单体、锂盐、引发剂和交联剂加入到步骤S1.中得到的硫化物溶液中。

对比例5

本对比例提供一种硫化物-聚合物固态电解质，按照实施例1的制备方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1.中，得到的硫化物溶液去除溶剂后，置于Ar气氛中，在550℃下进行5小时的高温煅烧处理得到硫化物电解质粉末，然后将得到的硫化物电解质粉末置于三乙醇胺的乙醇溶液中进行反应得到硫化物寡聚体。即，该对比例中，聚合物的聚合环境(溶剂)与实施例1不同。

性能测试

将上述实施例和对比例得到的固态电解质材料采用干法工艺制备成薄膜，其中，干法工艺的具体制备步骤为：温度25℃，采用辊压机将原材料辊压成电解质薄膜，放置60℃真空干燥箱，干燥24h。

然后将制备得到的电解质薄膜按照如下工艺制备成固体电池：采用三元NCM正极、固态电解质膜、石墨负极叠片制备软包单片电池。

测试制备得到的固体电池的循环性能，其中，电池循环性能的具体测试条件为：25℃，充电0.5C CCCV至4.3V，截止电流0.02C，静置1h，放电1C CC至2.8V，静置1h，以此步骤循环，测试循环190圈后的容量保持率。

具体测试结果详见图1(实施例1的循环性能图)及表1。

表1实施例和对比例的电解质制备得到的电池的循环性能

由上述实施例和对比例不难看出，本发明的一步原位法制备得到的硫化物-聚合物原位复合固态电解质，制备得到的电池具有优异的初始性能和循环稳定性。

实施例1～3、对比例2和对比例3的对比表明：随着万能溶剂中EDA占比的增加，使硫化物前驱体离解出更多的离子，因此得到的电池的初始放电容量呈现上升趋势；但在聚合反应过程中，容易发生团聚，进而导致得到的电池的循环性能呈现下降趋势。因此，EDA在本发明的上述范围内，可以制备得到综合性能较好的电池。

实施例1、实施例4～6的结果表明：随着硫化物前驱体添加量的增加，得到的电池的循环稳定性先上升后下降，表明只有在合适的添加范围内，才能够具有良好的循环稳定性。

实施例1、实施例7～9的结果表明，常规的聚合物单体、锂盐、硫化物前驱体均可用于本发明中。

对比例1中选用了其它类型的溶剂制备硫化物-聚合物固态电解质，得到的电池的循环稳定性显著变差。对比例4和5也并未选用本发明的方法制备电解质，得到的电池的循环稳定性显著变差。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。