一种抗菌彩色铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于铝合金表面处理技术领域，涉及一种阳极氧化铝，尤其涉及一种抗菌彩色铝合金及其制备方法。

背景技术

彩色铝合金因色泽均匀、性能稳定、不易被腐蚀、耐紫外线照射等优势，在高档楼盘的门窗、阳光房、阳台封装等领域被广泛使用，一般表层经特殊处理后可以保证至少30年不褪色。

目前，彩色铝合金已经成为最受欢迎的顶级装饰材料之一。彩色铝合金的制备工艺包括自然显色、吸附着色以及电解着色方法，除了自然显色是通过阳极氧化处理过程直接获得颜色外，其他两种方法均是在铝合金进行氧化处理后，利用封孔前氧化膜的强吸附性在膜孔内吸附沉积一些金属盐，使得型材外表显现为银白色以外的许多颜色，如：香槟、古铜色、金黄色和黑色。随着铝合金需求量的日益增加，人们发现铝合金装饰材料在潮湿的空气中极易滋生细菌，相应地在细菌滋生处较容易形成腐蚀现象，严重影响铝合金的使用利装饰效果。因此，为扩展彩色铝合金的功能性，赋予其一定的抗菌性能，将有助于彩色铝金的市场扩大化。

目前对于抗菌铝合金的开发包括两大方向，一是在原有基体中添加一定量的抗菌金属元素，形成合金型抗菌铝合金。CN 107267814A公开了一种抗菌铝合金及其制备方法，所述制备方法包括：将该铝合金的组成成分在450～550℃保温24小时进行固溶处理，合金中的富铜相或富银相完全溶入合金基体A1中；经150～200℃保温210小时的时效处理使富含Cu或Ag的纳米级第二相颗粒在A1基体中高度弥散析出，空冷至室温。其虽然公开了如何使铝合金具有抗菌效果，但是其并未阐明后续在着色过程中是否会对材料的抗菌性能产生影响。

二是在传统铝合金基体表面进行涂层的修饰。CN110055572A、CN109881235A和CN108315795A均公开了一种铝合金的表面抗菌处理方法，但是均没有说明着色工艺是否会抑制抗菌性能，且上述工艺操作繁琐，成本提高，对传统彩色铝合金生产工艺的流程改动过大，无法满足大规模推广的要求。

综上所述，需要开发一种新型抗菌彩色铝合金的表面处理方法，制备所得的彩色铝合金材料在具备优异的耐腐蚀性能，丰官的固有颜色，良好的密闭性能等优势基础上，能够对生话环境中常见细菌具有长时、高效的抗菌性能。此外，所释放出的抗菌元素同人体具有良好的生物相容性，且制备工艺简单，可以适用于传统铝合金生产线的大规模推广，对彩色铝合金在民用市场的新功能开发起到积极的推广作用。

发明内容

针对现有技术存在的铝合金不具备抗细菌黏附作用以及长效广谱抗菌性能的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌彩色铝合金及其制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种抗菌彩色铝合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

对铝合金本体依次进行预处理和阳极氧化处理，而后依次进行染色处理、封孔处理以及后处理后得到所述抗菌彩色铝合金；

所述阳极氧化中采用的反应液包括抗菌剂、氧化剂、促进剂以及水。

本发明先通过对铝合金表面进行预处理，去除铝合金表面的污染物，再采用抗菌阳极氧化制备微孔结构的抗菌氧化膜，再通过染色工艺在铝合金抗菌氧化膜微孔中附着染料，最后进行封孔处理。在阳极氧化处理过程中的反应液中添加抗菌剂，为后续染色工艺提供微孔结构的氧化膜，可使染料附着于微孔中的同时在氧化膜中载入有效抗菌成分，使其具备长效广谱抗菌性的耐腐蚀性能优异的表面。通过使用不同颜色染料可使铝合金抗菌氧化膜获得不同颜色。

本发明所述反应液中抗菌剂用于抗菌，氧化剂用于氧化反应，促进剂用于促进反应，三者协同作用，通过阳极氧化处理使得铝合金表面形成具有微孔结构的氧化膜。

本发明所述阳极氧化处理的反应机理为：铝的阳极氧化是一种电解氧化过程，在该过程中将铝及其合金置于相应电解液(如硫酸、草酸等酸性电解液)中作为阳极，在特定条件和外加电流作用下，进行电解。阳极的铝或其合金氧化，表面上形成微孔结构氧化铝薄膜。

阳极反应：2Al+3H

阴极反应：6H

作为本发明的优选技术方案，所述预处理包括依次进行的碱洗、一次水洗、酸洗以及二次水洗。

本发明通过预处理过程去除铝合金本体表面的油渍和/或杂质。

优选地，以质量百分比计，所述碱洗中采用的碱洗液包括：氢氧化钠10～15wt％，碳酸钠1～3wt％，磷酸钠1～3wt％，硝酸钠1～3wt％，余量为水。

示例性的，所述碱洗液中氢氧化钠的含量为10～15wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；碳酸钠的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；磷酸钠的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；硝酸钠的含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述碱洗的温度为60～80℃，例如可以是60℃、64℃、68℃、72℃、76℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述碱洗的时间为1～5min，例如可以是1min、2min、3min、4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述碱洗过程中的温度为60～80℃，其目的是：高温下碱洗有利于碱液对铝合金基材表面氧化物的腐蚀溶解反应。

优选地，所述一次水洗的温度为40～50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述一次水洗的时间为1～2min，例如可以是1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min或2min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，以质量百分比计，所述酸洗中采用的酸洗液包括：硫酸5～10wt％，硝酸钠0.5～1wt％，硫代硫酸钠1～2wt％，十二烷基硫酸钠0.1～0.5wt％，余量为水。

示例性的，所述酸洗液中硫酸的含量为5～10wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；硝酸钠含量为0.5～1wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；硫代硫酸钠含量为1～2wt％，例如可以是1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；十二烷基硫酸钠含量为0.1～0.5wt％，例如可以0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述酸洗的温度为20～30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述酸洗的时间为1～5min，例如可以是1min、2min、3min、4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述二次水洗的温度为40～50℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述二次水洗的时间为1～2min，例如可以是1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min或2min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述阳极氧化处理采用直流电流，将所述铝合金本体作为阳极，将石墨作为阴极。

优选地，所述直流电流的电流密度为3～8A/dm

本发明所述直流电流的电流密度为0.1～10A/dm

优选地，所述直流电流的电源电压为15～25V，例如可以是15V、17V、19V、21V、23V或25V，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述阳极氧化处理的时间为10～30min，例如可以是10min、14min、18min、22min、26min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述阳极氧化处理的温度为10～20℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述阳极氧化处理的时间为10～30min，其处理时间过长会导致氧化膜厚度过大，染色较深；时间过短则会氧化膜厚度较小，染色较浅。

优选地，所述阳极氧化处理后得到具有微孔结构的氧化膜。

优选地，所述阳极氧化处理后还包括水洗的过程。

优选地，以质量百分比计，所述反应液包括如下原料：抗菌剂0.1～0.5wt％，氧化剂15～20wt％，促进剂5～10wt％，余量为水。

示例性的，所述反应液中抗菌剂的含量为0.1～0.5wt％，例如可以0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其未被列举的数值同样适用；氧化剂的含量为15～20wt％，例如可以是15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；促进剂的含量为5～10wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述反应液中抗菌剂、氧化剂和促进剂协同作用。

优选地，所述抗菌剂包括可溶性贵金属盐。

优选地，所述可溶性贵金属盐包括硝酸银、硫酸银、硫酸锌、硫酸铜或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸银和硫酸银的组合，硫酸银、硫酸锌和硫酸铜的组合，或硝酸银和硝酸铈的组合。

优选地，所述氧化剂包括硫酸、磷酸、硼酸、柠檬酸、氟硅酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸、磷酸和硼酸的组合，柠檬酸、氟硅酸和草酸的组合，硼酸和草酸的组合，或硫酸、磷酸、硼酸、柠檬酸、氟硅酸和草酸的组合。

优选地，所述促进剂包括硫酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氟化氢铵或乙二胺四乙酸二钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铵、氟化氢铵和乙二胺四乙酸二钠的组合，磷酸氢二钠和磷酸氢二钾的组合，磷酸氢二钠和乙二胺四乙酸二钠的组合，或硫酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氟化氢铵和乙二胺四乙酸二钠的组合。

优选地，所述染色处理包括依次进行的染色及水洗。

优选地，所述染色中采用的染色剂中染料的含量为5～10wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述染色的时间为5～15min，例如可以是5min、7min、9min、11min、13min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述染色的温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述染色的方式为：将阳极氧化处理后的产品浸渍于染色剂中。采用所述染色方法可以得到颜色均匀的铝合金。

优选地，所述封孔处理包括依次进行的封孔以及水洗；

优选地，所述封孔的时间为5～15min，例如可以是5min、7min、9min、11min、13min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述封孔的方法为：将染色后的产片浸渍于封孔溶液中。所述封孔溶液为硫酸镍系高温封孔溶液。

优选地，所述后处理包括烘干。

优选地，所述烘干的温度为60～80℃，例如可以是60℃、64℃、68℃、72℃、76℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述烘干的时间为10～20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述制备过程中所提到的水洗的温度均为40～50℃，时间均为1～2min。

作为本发明的优选技术方案，本发明第一方面提供的抗菌彩色铝合金的制备方法包括如下步骤：

(1)对铝合金本体依次进行碱洗、一次水洗、酸洗、二次水洗以及阳极氧化处理，水洗后得到表面微孔结构氧化膜的铝合金；

其中，所述碱洗的温度为60～80℃，时间为1～5min，碱洗液以质量百分比计包括：氢氧化钠10～15wt％，碳酸钠1～3wt％，磷酸钠1～3wt％，硝酸钠1～3wt％，余量为水；

所述一次水洗的温度为40～50℃，时间为1～2min；

所述酸洗的温度为20～30℃，时间为1～5min，酸洗液以质量百分比计包括：硫酸5～10wt％，硝酸钠0.5～1wt％，硫代硫酸钠1～2wt％，十二烷基硫酸钠0.1～0.5wt％，余量为水；

所述二次水洗的温度为40～50℃，时间为1～2min；

所述阳极氧化处理采用电流密度为3～8A/dm

以质量百分比计，所述阳极氧化中采用的反应液包括如下原料：抗菌剂0.1～0.5wt％，氧化剂15～20wt％，促进剂5～10wt％，余量为水；

(2)在20～30℃温度下采用染色剂对步骤(1)所得产品依次进行染色5～15min以及水洗；而后进行5～15min封孔，水洗后在60～80℃下烘干10～20min后得到所述抗菌彩色铝合金；

其中，所述染色剂中染料的含量为5～10wt％。

第二方面，本发明提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金采用第一方面提供的制备方法得到。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的抗菌彩色铝合金的颜色均匀，耐腐蚀性优异，膜层致密覆盖率高，可有效阻隔污染物黏附；

(2)本发明提供的抗菌彩色铝合金的抗菌层有效抗菌成分含量高，长效抗菌效果优；

(3)本发明提供的抗菌彩色铝合金的制备方法工艺高校环保，可以实现零排放，适合工业化大规模生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法包括如下步骤：

(1)对铝合金本体依次进行碱洗、一次水洗、酸洗、二次水洗以及阳极氧化处理，水洗后得到表面微孔结构氧化膜的铝合金；

其中，所述碱洗的温度为70℃，时间为3min，碱洗液以质量百分比计包括：氢氧化钠12wt％，碳酸钠2wt％，磷酸钠2.3wt％，硝酸钠2.7wt％，余量为水；

所述一次水洗的温度为45℃，时间为1.5min；

所述酸洗的温度为25℃，时间为2.5min，酸洗液以质量百分比计包括：硫酸8.3wt％，硝酸钠0.7wt％，硫代硫酸钠1.4wt％，十二烷基硫酸钠0.34wt％，余量为水；

所述二次水洗的温度为47℃，时间为1.6min；

所述阳极氧化处理采用电流密度为5A/dm

以质量百分比计，所述阳极氧化中采用的反应液包括如下原料：硝酸银0..35wt％，硫酸18.2wt％，乙二胺四乙酸二钠7.5wt％，余量为水；

(2)在25℃温度下采用染色剂对步骤(1)所得产品依次进行染色10min以及水洗；而后进行12min封孔，水洗后在70℃下烘干15min后得到所述抗菌彩色铝合金；

其中，所述染色剂中染料的含量为7.5wt％。

实施例2

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法包括如下步骤：

(1)对铝合金本体依次进行碱洗、一次水洗、酸洗、二次水洗以及阳极氧化处理，水洗后得到表面微孔结构氧化膜的铝合金；

其中，所述碱洗的温度为60℃，时间为5min，碱洗液以质量百分比计包括：氢氧化钠15wt％，碳酸钠1wt％，磷酸钠3wt％，硝酸钠1wt％，余量为水；

所述一次水洗的温度为50℃，时间为1min；

所述酸洗的温度为30℃，时间为1min，酸洗液以质量百分比计包括：硫酸5wt％，硝酸钠1wt％，硫代硫酸钠2wt％，十二烷基硫酸钠0.5wt％，余量为水；

所述二次水洗的温度为50℃，时间为1min；

所述阳极氧化处理采用电流密度为3A/dm

以质量百分比计，所述阳极氧化中采用的反应液包括如下原料：硫酸铜0.5wt％，草酸20wt％，磷酸氢二钾10wt％，余量为水；

(2)在20℃温度下采用染色剂对步骤(1)所得产品依次进行染色15min以及水洗；而后进行15min封孔，水洗后在80℃下烘干10min后得到所述抗菌彩色铝合金；

其中，所述染色剂中染料的含量为5wt％。

实施例3

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法包括如下步骤：

(1)对铝合金本体依次进行碱洗、一次水洗、酸洗、二次水洗以及阳极氧化处理，水洗后得到表面微孔结构氧化膜的铝合金；

其中，所述碱洗的温度为80℃，时间为1min，碱洗液以质量百分比计包括：氢氧化钠10wt％，碳酸钠3wt％，磷酸钠1wt％，硝酸钠3wt％，余量为水；

所述一次水洗的温度为40℃，时间为2min；

所述酸洗的温度为20℃，时间为5min，酸洗液以质量百分比计包括：硫酸10wt％，硝酸钠0.5wt％，硫代硫酸钠1wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，余量为水；

所述二次水洗的温度为40℃，时间为2min；

所述阳极氧化处理采用电流密度为8A/dm

以质量百分比计，所述阳极氧化中采用的反应液包括如下原料：硫酸锌0.1wt％，柠檬酸15wt％，硫酸铵5wt％，余量为水；

(2)在30℃温度下采用染色剂对步骤(1)所得产品依次进行染色5min以及水洗；而后进行5min封孔，水洗后在60℃下烘干20min后得到所述抗菌彩色铝合金；

其中，所述染色剂中染料的含量为10wt％。

实施例4

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例省略了步骤(1)所述的一次水洗和二次水洗的过程。

实施例5

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述阳极氧化处理过程中的电流密度更改为2.5A/dm

实施例6

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述阳极氧化处理过程中的电流密度更改为10A/dm

实施例7

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述阳极氧化处理过程中的时间更改为35min。

实施例8

本实施例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述反应液中抗菌剂的含量更改为0.8wt％，氧化剂含量更改为25wt％，促进剂的含量更改为15wt％。

对比例1

本对比例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了阳极氧化处理中反应液中的促进剂。

对比例2

本对比例提供了一种抗菌彩色铝合金，所述抗菌彩色铝合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了步骤(2)所述的染色处理过程。

性能检测：

对实施例1-8以及对比例1-2提供的抗菌彩色铝合金进行抗菌性能检测以及耐盐雾腐蚀检测，其结果如表1所示。

抗菌性能测试：按照国标GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种；

耐盐雾腐蚀检测：按照GB/T 12967.3-2008《铝及铝合金阳极氧化膜检测方法第3部分：铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)》进行CASS试验.按照膜厚级别AA10进行供货，根据GB/T5237.2-2017《铝合金建筑型材第2部分：阳极氧化型材》设定耐盐雾腐蚀性试验时间。

表1

对比实施例1和实施例2可以看出，采用硝酸银抗菌效果优于硫酸铜抗菌剂；

对比实施例1和实施例3、实施例6可以看出，电流密度过大，反应时间较短，则影响氧化膜的质量和厚度，导致氧化膜耐蚀性变差，抗菌性能降低；

对比实施例1和实施例4可以看出，省略前处理的水洗过程，使表面残留槽液，污染后续工艺槽液、影响氧化膜质量和抗菌剂的附载，导致氧化膜耐蚀性变差，抗菌性能降低；

对比实施例1和实施例5、对比例1可以看出，电流密度降低或不加反应促进剂，氧化反应速率低，氧化膜厚度相对变薄，对抗菌剂附载量产生少许影响，抗菌率稍稍降低；

对比实施例1和实施例7～8可以看出，氧化时间过长或抗菌剂、氧化剂等含量增加，对抗菌性能影响不大；

对比实施例1和对比例2可以看出，不对抗菌氧化膜进行染色、封孔等固膜处理，导致氧化膜耐腐蚀性能变差，抗菌性能降低。

综上所述，本发明提供的抗菌彩色铝合金颜色均匀，耐腐蚀性优异，膜层致密覆盖率高，可有效阻隔污染物黏附；且抗菌层有效抗菌成分含量高，长效抗菌效果优。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。