聚丙烯酰胺类水凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚丙烯酰胺类水凝胶制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺类水凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

高分子水凝胶是由三维高分子网络及周围大量的水分子介质构成的材料，得益于高含水量的特性，柔软湿润、易于延展、生物相容性好等特点，在柔性传感器、可穿戴电子器件、软体机器人等领域有重要应用。

然而，传统高分子水凝胶力学性能弱，难以满足实际应用。传统水凝胶的力学缺陷主要包括网络交联不均匀和缺乏能量耗散单元两个方面。研究人员主要从构建均匀网络和引入能量耗散单元两个方面构建高强韧水凝胶。引入能量耗散单元主要是指向凝胶网络中引入多种动态相互作用。其中，配位键动态性好、键能高，被广泛应用于高强韧水凝胶的构建。作为研究最为广泛的水凝胶基体之一，单纯的聚丙烯酰胺水凝胶网络中只形成微弱的氢键，缺乏配体难以形成金属离子配位交联，力学性能弱。通过对聚丙烯酰胺进行改性，向改性的聚丙烯酰胺基水凝胶网络中引入配位作用，可以显著提升其力学性能。例如，丙烯酰胺与含有配体的功能性单体(如丙烯酸、1-乙烯基咪唑等)共聚进而原位引入金属-配体配位作用是构建配位交联水凝胶简便的方法之一，然而金属离子的原位加量往往受限于其对自由基聚合的抑制作用。聚合获得凝胶后通过在金属离子溶液中浸泡、吸收，直接向聚合物链上含有配体的水凝胶网络中引入相应的金属离子，但往往会由于配位作用在凝胶外部形成得过快过密，产生致密硬壳，阻碍金属离子的均匀分布。众所周知，聚丙烯酰胺的酰胺基可以在酸性或碱性条件下进行水解，酰胺基水解为羧基或羧酸根，后两者可以和金属离子进行配位，形成配位交联水凝胶。目前，原位一步法大量引入金属离子实现配位作用或在溶液中浸泡以吸收金属离子的过程中实现配位作用均匀分布以构建均匀交联的聚丙烯酰胺类水凝胶仍是极具有挑战性的课题。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一种聚丙烯酰胺类水凝胶及其制备方法与应用，本发明的聚丙烯酰胺类水凝胶内有大量的金属离子配位，且分布均匀，具有强韧性和高导电率。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚丙烯酰胺类水凝胶。根据本发明的实施例，包括水解的聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物的水凝胶；在所述水解的水凝胶中，水解得到的羧基与金属离子进行配位形成配位单元；所述金属离子为Zr

根据本发明上述实施例的聚丙烯酰胺类水凝胶，酰胺基水解得到的羧基作为能够与金属离子配位的配体，进而与添加的金属离子配位，对应的金属离子价态稳定，不会抑制自由基聚合，同时配位能力强，金属离子在凝胶网络中形成金属-配位交联作用均匀的分布，得到的聚丙烯酰胺类水凝胶为透明状，另外，金属离子的引入及其水解产生的质子，使得本申请的水凝胶具有高电导率，本申请中聚丙烯酰胺类水凝胶网络中存在强的配位交联点来承担的传递应力，进而具有强韧性，从而本发明的聚丙烯酰胺类水凝胶具有透明度高、强韧性和高导电性能。

另外，根据本发明上述实施例的聚丙烯酰胺类水凝胶还可以具有如下技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酰胺类均聚物的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。

在本发明的一些实施例中，所述聚丙烯酰胺类共聚物的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少两种。由此，有利于后续水解及配位的进行。

在本发明的一些实施例中，可见光透过率为90％～95％，电导率为0.1～5.6S/m。

本发明的另一个方面，本发明提出了一种一步制备聚丙烯酰胺类水凝胶的方法。根据本发明的实施例，包括：

利用金属盐、金属卤化物或/和金属氧卤化物诱导聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物水解，水解得到的羧基与金属离子配位交联，得到聚丙烯酰胺类水凝胶；

所述金属离子包括Zr

根据本发明上述实施例的制备聚丙烯酰胺类水凝胶的方法，Zr

另外，根据本发明上述实施例的制备催化剂的方法还可以具有如下技术特征：

在本发明的实施例中，所述方法包括以下操作：将所述聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物与金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的分散在水中进行反应，以便一步制备得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

在本发明的实施例中所述聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物的添加量、金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的添加量与水的质量比为100：(0.1～50)：(60～9900)。由此，通过混合，所述聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物水解同时吸收金属离子的实现配位以达到大量的、均匀的配位以构建均匀交联的聚丙烯酰胺类水凝胶的目的。

在本发明的实施例中，所述方法包括以下操作：将金属盐、金属卤化物及金属氧卤化物中的至少一种、丙烯酰胺类单体与引发剂分散在水中进行反应，以便一步制备得到聚丙烯酰胺类水凝胶。由此，本发明的金属离子对丙烯酰胺类单体的聚合没有抑制作用，且能够与羧基稳定配位，从而原位一步法大量引入金属离子实现配位作用。

在本发明的实施例中，所述金属盐为锆、钛、锡及铪的水溶性无机盐或水溶性有机盐；所述金属卤化物为锆、钛、锡及铪的水溶性氯化物或水溶性溴化物；所述金属氧卤化物为锆、钛及铪的水溶性氧卤化物中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述反应的温度为25～90℃。由此，在此范围内可以保证所得到的聚丙烯酰胺类水凝胶具有高透明度，强韧的力学性能和良好的导电性。

在本发明的实施例中，所述金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的添加量、水、丙烯酰胺类单体与引发剂的质量比为(0.1～50):(60～9900):100:(0.05～2.5)。由此，可以保证所得到的聚丙烯酰胺类水凝胶具有高透明度，强韧的力学性能和良好的导电性。

在本发明的实施例中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、叔丁基过氧化氢及2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)中的至少一种。由此，可以引发丙烯酰胺类的聚合，得到聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物。

本发明的第三方面，提供一种聚丙烯酰胺类水凝胶在柔性传感器、可穿戴电子器件和软体机器人中的应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据实施例1的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶的透明性能示意图；

图2是根据实施例1的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶的应力-应变曲线；

图3是根据实施例1-6的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶的电导率图；

图4根据实施例1的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶的循环拉伸下电阻变化图；

图5根据实施例1的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶样条提起重物的图片。

图6根据实施例1的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶作为导线点亮灯珠的图片，其中，图6(a)为原始状态，图6(b)为拉伸状态。

图7是根据实施例8的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶的应力-应变曲线；

图8是根据实施例9的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一个方面，本发明提出一种具有透明强韧导电性能的聚丙烯酰胺类水凝胶。根据本发明的实施例，包括水解的聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物的水凝胶和金属离子；在所述水解的水凝胶中，在所述水解的水凝胶中羧基与金属离子进行配位形成配位单元；所述金属离子包括Zr

根据本发明的实施例，所述聚丙烯酰胺类均聚物的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；所述聚丙烯酰胺类共聚物的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少两种。由此，以上单体均聚或共聚而成的聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物，均含有酰胺基，易于形成氢键，具有良好的水溶性和高的化学活性，并易于通过接枝或交联获得多种具有支链或网络结构的改性产物，有益于后续水解及配位的进行。

根据本发明的实施例，聚丙烯酰胺类水凝胶的可见光透过率为90％～95％，电导率为0.1～5.6S/m；由此，具有优异的光学性能和电学性能。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种一步制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶方法。根据本发明的实施例，利用金属盐、金属卤化物或/和金属氧卤化物诱导聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物水解，水解得到的羧基与金属离子配位交联，得到聚丙烯酰胺类水凝胶；所述金属离子包括Zr

根据本发明上述实施例的制备聚丙烯酰胺类水凝胶的方法，在制备过程中，首先，Zr

根据本发明的实施例，将所述聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物与金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的分散在水中进行反应，以便一步制备得到聚丙烯酰胺类水凝胶；在操作时，可以将所述聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物浸在金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的水溶液中进行反应，也可以将金属供体与聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物同时混合在水中，在此过程中，发生聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物的水解，以及水解产生的羧基与金属离子的配位。

根据本发明的实施例，所述聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物的添加量、金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的添加量与水的添加量的质量比为100：(0.1～50)：(60～9900)。发明人发现，当去离子水低于60时，丙烯酰胺类单体难以充分溶解，影响反应的进行；当去离子水比例超过9900时，聚合物含量过低，难以凝胶化。由此，采用的水、丙烯酰胺类单体、金属盐、金属卤化物或金属氧卤化物的质量比可以保证反应溶质的充分溶解；发明人发现，若金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的添加量低于0.1，则形成的配位单元过低，由金属离子配位的动态单元少，力学性能的提升不显著；若金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的添加量高于50，则配位单元不会随着金属供体的增多而增多，配位已达到饱和，会造成原料的浪费由此，本申请将聚丙烯酰胺类均聚物或共聚物与金属粒子供体限定在此范围，既能提供大量的金属离子进行配位，从而满足力学及电学要求，还避免了浪费。

根据本发明的实施例，将金属盐、金属卤化物及金属氧卤化物中的至少一种、丙烯酰胺类单体与引发剂分散在水中进行反应，以便一步制备得到聚丙烯酰胺类水凝胶。根据本发明的实施例，所述金属盐为锆、钛、锡及铪的水溶性无机盐或水溶性有机盐；所述金属卤化物为锆、钛、锡及铪的水溶性氯化物或水溶性溴化物；所述金属氧卤化物为锆、钛及铪的水溶性氧氯化物中的至少一种。发明人以以上物质为原料，既能够满足发生水解产生酸性环境的要求，且对应的金属离子价态稳定，不会抑制丙烯酰胺类单体的聚合，还具有较强的配位能力，在聚丙烯酰胺类水凝胶内形成大量的、均匀的金属离子与羧基的配位单元，具有强韧透明导电的性能。

根据本发明的实施例，丙烯酰胺类单体进行聚合及与金属离子的配位时的反应温度为25～90℃。在此温度区间内，既兼顾了金属盐、金属卤化物及金属氧卤化物的水解速度，还有利于丙烯酰胺类单体聚合反应的进行，兼顾了反应的效率，同时，该温度区间对反应条件要求宽松，能够在室温下进行。

根据本发明的实施例，所述金属盐、金属卤化物和/或金属氧卤化物的添加量、水、丙烯酰胺类单体与引发剂的质量比为(0.1～50):(60～9900):100:(0.05～2.5)；发明人发现，去离子水、丙烯酰胺类单体、金属盐、卤化物或/和金属氧卤化物的总量氧卤按照质量比为(60～9900):100:(0.1～50)时，溶解充分；当去离子水低于60时，丙烯酰胺类单体难以充分溶解，影响反应的进行；当去离子水比例超过9900时，聚合物含量过低，难以凝胶化。由此，采用的水、丙烯酰胺类单体、金属盐、金属卤化物或金属氧卤化物的质量比可以保证反应溶质的充分溶解。引发剂的添加量为：每100g丙烯酰胺类单体添加0.05～2.5g的引发剂，既能达到理想的反应速度和程度，还兼顾了安全性和经济性。

根据本发明的实施例，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、叔丁基过氧化氢及2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)中的至少一种。发明人发现，采用以上引发剂具有良好的水溶性，能够均匀分散在聚合体系中，引发效果好，聚合体系稳定，保证凝胶的均匀性。

本发明的第三方面，提供一种聚丙烯酰胺类水凝胶在柔性传感器、可穿戴电子器件和软体机器人中的应用。本发明的聚丙烯酰胺类水凝胶中因配位金属离子大量的、均匀的分布，力学和电学性能均有大幅提升，由此能够带来在应用端的优势。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)取40.8g氧氯化锆八水合物和100g丙烯酰胺溶于400g去离子水，将其充分摇匀，得到混合溶液；此时金属离子相对于丙烯酰胺单体的摩尔比为9mol％；取0.7g过硫酸铵溶于上述混合溶液，充分溶解得到聚合前驱液；

(2)将聚合前驱液倒入模具，45℃反应24h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例2

氧氯化锆八水合物的质量为2.2575g，其他条件均与实施例1相同。此时，此为金属离子相对于丙烯酰胺单体的摩尔比为0.5mol％。

实施例3

氧氯化锆八水合物的质量为4.515g，其他条件均与实施例1相同。此时，此为金属离子相对于丙烯酰胺单体的摩尔比为1mol％。

实施例4

氧氯化锆八水合物的质量13.545g，其他条件均与实施例1相同。此时，此为金属离子相对于丙烯酰胺单体的摩尔比为3mol％。

实施例5

氧氯化锆八水合物的质量22.575g，其他条件均与实施例1相同。此时，此为金属离子相对于丙烯酰胺单体的摩尔比为5mol％。

实施例6

氧氯化锆八水合物的质量31.605g，其他条件均与实施例1相同。此时，此为金属离子相对于丙烯酰胺单体的摩尔比为7mol％。

实施例7

(1)取10mg溴化锆和2g丙烯酰胺溶于2g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取6mg过硫酸铵溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，45℃反应12h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例8

(1)取100mg四氯化钛和0.84g丙烯酰胺溶于3.4g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取6mg过硫酸钾溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，45℃反应36h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例9

(1)取80mg氧氯化铪和0.42g丙烯酰胺溶于3.8g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取10mg过硫酸钠溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，45℃反应48h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例10

(1)取100mg醋酸锆和0.63g丙烯酰胺和0.21g甲基丙烯酰胺溶于3.4g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取6mg过硫酸钾溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，35℃反应48h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例11

(1)取70mg氧氯化锆和0.79g丙烯酰胺和0.01g，N,N-二甲基丙烯酰胺溶于3.4g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取10mg过硫酸钾溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，45℃反应48h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例12

(1)取70mg氧氯化锆和0.79g丙烯酰胺和0.01g，N,N-二甲基丙烯酰胺溶于3.4g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取10mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，60℃反应48h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例13

(1)取200mg五水合四氯化锡和0.8g丙烯酰胺溶于3.4g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取8mg过硫酸铵溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，50℃反应48h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例14

(1)取100mg氯化锆和0.6g丙烯酰胺和0.2g N-异丙基丙烯酰胺溶于3.4g去离子水，将其充分摇匀，得到混合液；

(2)取8mg 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮溶于上述混合液，充分溶解得到聚合前驱液；

(3)将聚合前驱液倒入模具，室温下紫外引发30min，而后升温至90℃反应24h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

实施例15

取50g聚甲基丙烯酰胺和12g氯化铪分散在1000g水中，室温下反应3h，得到聚丙烯酰胺类水凝胶。

下面对实施例1～15所得的水凝胶进行透明度、力学性能及强度进行测试，测试方法如下：

1、水凝胶透明性能测试

将实施例1～14中的聚合前驱液倒入10mm光程的石英比色皿，然后按照各实施例步骤(3)制备聚丙烯酰胺类水凝胶。将实施例15的聚丙烯酰胺类水凝胶倒入10mm光程的石英比色皿，然后使用紫外-可见光分光光度计对实施例1-15的进行测试聚丙烯酰胺类水凝胶，波长范围400-800nm，得到水凝胶在可见光范围的吸收情况，实施例1～15的聚丙烯酰胺类水凝胶可见光透过率在90％～95％之间。

参见图1，图1为实施例1的透明性能展示，经测试，其固含量为20％，通过水凝胶可以清晰地看到图案细节，无色差。如此高的可见光透过率，说明凝胶中不存在尺寸与可见光波长相当的可以散射可见光的聚集结构，不存在显著的相界面来折射可见光，证明利用此方法原位一步引入可以实现金属离子的均匀分布，不聚集。实施例2-15的透明度与实施例1的相当。

2、水凝胶应力应变测试

如附图2为实施例1的水凝胶的应力-应变曲线，随着拉伸应变增大，拉伸应力逐步上升，应变硬化行为显著，表明网络中存在强的配位交联点来承担的传递应力，单纯的聚丙烯酰胺酰胺水凝胶网络中只有微弱的氢键，在单轴拉伸实验中变现为持续的应变软化。样品的断裂强度约为2.6MPa，曲线下积分面积约为16MJ/m

3、水凝胶导电性能测试

将实施例1～14的步骤(2)所述的聚合前驱液转移至100mm*100mm*1mm的板状模具，而后按照各实施例的步骤(3)制备得到板状凝胶，而后裁剪为20mm*10mm*1mm的片状样条，将实施例15的聚丙烯酰胺类水凝胶裁剪为同样的尺寸。使用Tonghui TH2826LCR Meter数字电桥LCR测试仪进行测试。测试过程中将电桥正负极接在样条两端，待示数稳定时读取电阻值。根据公式计算水凝胶电导率：

R＝ρl/S(3-1)

σ＝ρ

附图3展示了实施例1-实施例6的水凝胶的电导率，通过改变不同金属离子用量制备得到的水凝胶的电导率，随着金属离子用量的增加，体系中的自由离子数量增加，在电场作用下可以定向移动的离子数增加，电导率上升，随着金属离子用量由1mol％上升至9mol％，电导率由0.49S/m上升至5.6S/m。由此，通过改变离子用量，可以对凝胶的电学性能进行调控，实施例2-15导电性能，电导率均在0.1S/m以上。。

4、水凝胶循环拉伸时导电性能的测试

将用于水凝胶导电性能测试的片状样条使用自制的循环拉伸设备进行测试，样条与夹具之间通过铜箔间隔，再通过铜箔与数字电桥进行连接，循环拉伸最大应变为100％，采集循环拉伸时样条电阻。初始长度状态下凝胶样条的电阻为R

5、水凝胶承载和导电能力展示

将用于力学性能测试的水凝胶样条穿过挂有3Kg砝码的铁丝，手动提起，并保持静止。图5为实施例1中金属离子用量为单体9mol％的凝胶样品承载示意图，表明制备得到的水凝胶具有良好的承载能力。图6根据实施例1的制备具有透明强韧导电聚丙烯酰胺类水凝胶作为导线点亮灯珠的图片，图6(a)为原始状态，图6(b)为拉伸状态，说明实施例1在原始状态和拉伸状况均具备导电能力。

在本说明书的描述中，“实施例”、“示例”等的描述指的是结合本实施例或者示例归纳的详细具体特征、材料、结构或者特点包含于本说明中的至少一个实施例或者示例。在本说明书中，对上述术语的表述不必须针对的是相同的实施例或示例。另外，描述的具体特征、材料或者特点可以在任何一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以在本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或者特例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经展示和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不可理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述的实施例进行变化、修改、替换和变形。