金属氧化物的制备方法、发光器件与显示装置

技术领域

本申请涉及光电技术领域，具体涉及一种金属氧化物的制备方法、发光器件与显示装置。

背景技术

发光器件包括但不限于有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)和量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED)，发光器件为“三明治”结构，即包括阳极、阴极以及发光层，其中，阳极与阴极相对设置，发光层设置于阳极与阴极之间。发光器件的发光原理是：电子从器件的阴极注入至发光区，空穴从器件的阳极注入至发光区，电子和空穴在发光区复合形成激子，复合后的激子通过辐射跃迁的形式释放光子，从而发光。

为了提高发光器件的空穴注入水平，通常在发光器件的发光层与阳极之间设有空穴功能层。NiO

发明内容

本申请提供了一种薄膜的制备方法、发光器件与显示装置，以改善采用溶液法合成的金属氧化物存在纯度不高的问题。

本申请的技术方案如下：

第一方面，本申请提供了一种金属氧化物的制备方法，包括步骤：

提供前驱体金属盐溶液和碱液，将所述前驱体金属盐溶液与所述碱液混合以获得混合液，所述混合液反应获得金属氢氧化物溶液；

将所述金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂混合，获得纯化的所述金属氢氧化物溶液；沉积纯化的所述金属氢氧化物溶液；以及

对沉积的所述金属氢氧化物溶液进行热处理，获得所述金属氧化物。

可选地，所述阴离子交换树脂的反应基团具有下面式(Ⅰ)所示的结构：

在式(Ⅰ)中，R

可选地，所述R

可选地，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；

和/或，所述烷基氨基选自甲氨基、乙氨基、异丙氨基或己氨基；

和/或，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基或丙氧基；

和/或，所述酰胺基选自甲酰胺基、乙酰胺基或乙酰亚胺基；

和/或，所述芳基选自苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基或苄基；

和/或，所述杂芳基选自吡咯基、吡啶基或噻吩基。

可选地，所述阴离子交换树脂选自717强碱型I型阴离子交换树脂、202强碱Ⅱ型苯乙烯系阴离子交换树脂或

可选地，在所述前驱体金属盐溶液与所述碱液混合以获得混合液的步骤中，所述前驱体金属盐溶液中金属离子：所述碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：(0.5～3.0)。

可选地，所述前驱体金属盐溶液中的溶剂选自极性溶剂，且所述碱液中的溶剂选自极性溶剂；

和/或，所述金属氧化物为NiO

和/或，所述前驱体金属盐溶液中的前驱体金属盐选自卤化镍、硝酸镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酰丙酮镍、钨酸盐、钼酸盐、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜或卤化铜中的至少一种；

和/或，所述碱液中的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵中的至少一种。

可选地，所述前驱体金属盐溶液中的溶剂选自第一有机溶剂，且所述碱液中的溶剂选自第二有机溶剂；

其中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂彼此独立地选自乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丁醇或二甲基亚砜中的至少一种。

可选地，所述混合液的初始pH为9至14，所述混合液的反应温度为25℃至80℃；

和/或，所述对沉积的所述金属氢氧化物进行热处理的温度为100℃至250℃。

可选地，所述金属氢氧化物溶液与所述阴离子交换树脂的混合是在40℃至120℃的温度下进行。

可选地，在将所述金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂混合的步骤之后，所述制备方法还包括步骤：对包含所述金属氢氧化物溶液和所述阴离子交换树脂的混合体系进行固液分离，去除包含所述阴离子交换树脂的固相，并收集液相。

第二方面，本申请提供了一种发光器件，所述发光器件包括：

阳极；

阴极，与所述阳极相对设置；

发光层，设置于所述阳极与所述阴极之间；以及

空穴功能层，设置于所述阳极与所述发光层之间；

其中，所述空穴功能层的材料包括第一金属氧化物，所述第一金属氧化物为如第一方面中任意一种所述的制备方法制得的金属氧化物。

可选地，所述空穴功能层包括层叠设置的空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层较所述空穴传输层更靠近所述阳极，所述空穴传输层较所述空穴注入层更靠近所述发光层；

其中，所述空穴传输层的材料为所述第一金属氧化物；

和/或，所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)、酞菁铜、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、CrO

可选地，所述发光层的材料选自有机发光材料或量子点；

其中，所述有机发光材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPA荧光材料、TBRb荧光材料或DBP荧光材料中的至少一种；

所述量子点选自单一组分量子点、核壳结构量子点、无机钙钛矿量子点或有机-无机杂化钙钛矿量子点的至少一种；

当所述量子点选自单一组分量子点或核壳结构量子点时，所述单一组分量子点的材料、所述核壳结构量子点的核的材料以及所述核壳结构量子点的壳的材料彼此独立地选自II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物或I-III-VI族化合物中的至少一种，其中，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS

可选地，所述发光器件还包括：电子功能层，设置于所述发光层与所述阴极之间；

所述电子功能层包括电子注入层和/或电子传输层，当所述电子功能层包括电子传输层和电子注入层时，所述电子传输层相较于所述电子注入层更靠近所述发光层，所述电子注入层相较于所述电子传输层更靠近所述阴极。

可选地，所述电子传输层的材料包括第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自ZnO、TiO

和/或，所述电子注入层的材料包括碱金属卤化物、碱金属有机络合物或有机膦化合物中的至少一种，所述有机膦化合物选自有机氧化磷、有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物中的至少一种。

第三方面，本申请提供了一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面中任意一种所述的发光器件。

本申请提供了一种金属氧化物的制备方法、发光器件与显示装置，具有如下技术效果：

在所述金属氧化物的制备方法中，采用阴离子交换法去除金属氧化物合成过程中产生的阴离子杂质，阴离子杂质来源于溶液法所使用的前驱体金属盐电离产生的阴离子，当金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂混合后，阴离子交换树脂能够迅速解离出氢氧根离子，氢氧根离子与阴离子杂质发生阴离子交换以使阴离子杂质吸附至阴离子交换树脂，从而达到去除阴离子杂质的目的，进而提高金属氧化物的纯度。

在本申请的发光器件中，采用所述制备方法制得的金属氧化物作为空穴功能层的材料，，能够降低空穴功能层与发光层之间发生氧化还原反应的风险，改善空穴功能层与发光层之间的界面发生电荷复合问题，改善/消除发光器件运作过程中出现的“漏电流”现象，进而提升发光器件的光电性能、使用寿命和稳定性。

将本申请的发光器件应用于显示装置中，有利于提高显示装置的显示效果和延长显示装置的使用寿命，并有利于提升显示装置的工作稳定性。

附图说明

下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。

图1为本申请实施例中提供的一种金属氧化物的制备方法的流程示意图。

图2为本申请实施例中提供的第一种发光器件的结构示意图。

图3为本申请实施例中提供的第二种发光器件的结构示意图。

图4为本申请实施例中提供的第三种发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本申请的各个实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

本申请实施例提供了一种薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

S1、提供前驱体金属盐溶液和碱液，将前驱体金属盐溶液与碱液混合以获得混合液，混合液反应获得金属氢氧化物溶液；

S2、将金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂混合，获得纯化的金属氢氧化物溶液；

S3、沉积纯化的金属氢氧化物溶液；

S4、对沉积的金属氢氧化物溶液进行热处理，获得金属氧化物。

具体的，在步骤S1中，“前驱体金属盐溶液”是指将前驱体金属盐分散于溶剂后获得的液相，前驱体金属盐例如可以选自卤化镍、硝酸镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酰丙酮镍、钨酸盐、钼酸盐、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜或卤化铜中的至少一种，对应金属氧化物例如为NiO

在本申请的一些实施例中，前驱体金属盐溶液中的溶剂选自极性溶剂，且碱液中的溶剂选自极性溶剂，以使步骤S2中加入的阴离子交换树脂能够在极性溶剂中快速电离产生氢氧根离子，其中，极性溶剂可以是有机极性溶剂，也可以是无机极性溶剂，需满足前驱体金属盐溶液与碱液能够两相混溶的条件。

为了提高成膜质量，在本申请的一些实施例中，前驱体金属盐溶液中的溶剂选自第一有机溶剂，碱液中的溶剂选自第二有机溶剂，其中，第一有机溶剂和第二有机溶剂彼此独立地选自乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丁醇或二甲基亚砜中的至少一种。需要说明的是，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以相同，也可以不相同，仅需满足第一有机溶剂与第二有机溶剂之间具有理想的互溶特性，作为示例，第一有机溶剂选自乙二醇，第二有机溶剂选自乙醇。

为了提高后续阴离子交换树脂去除金属氢氧化物溶液中杂质离子(源于前驱体金属盐电离产生的阴离子)的效果，在本申请的一些实施例中，在前驱体金属盐溶液与碱液混合获得的体系中，前驱体金属盐溶液中金属离子：碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：(0.5～3.0)，前驱体金属盐溶液中金属离子：碱液中氢氧根离子的摩尔比例如可以为1：(0.5～1.0)、1：(1.0～1.5)、1：(1.5～2.0)、1：(2.0～2.5)、或1：(2.5～3.0)，前驱体金属盐溶液中金属离子：碱液中氢氧根离子的摩尔比示例为1：0.5、1：1.0、1：1.5、1：2.0、1：2.5、或1：3.0。

为了提高金属氢氧化物的得率，在本申请的一些实施例中，混合液的初始pH为9至14，初始pH例如可以为9至10、10至11、11至12、12至13、或者13至14，初始pH例如选自9、10、11、12、13、或者14；混合液的反应温度为25℃至80℃，混合液的反应温度例如可以是25℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、或者70℃至80℃中的至少一种，混合液的反应温度示例为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

在本申请的至少一个实施例中，“将前驱体金属盐溶液与碱液混合以获得混合液，混合液反应获得金属氢氧化物溶液”的具体实施方式为：将碱液滴加至前驱体金属盐溶液中，直至前驱体金属盐溶液中金属离子：碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：(0.5～3.0)，然后调节pH为9至14，在25℃至80℃下搅拌1h至5h，反应获得金属氢氧化物溶液。需要说明的是，也可以将前驱体金属盐溶液滴加至碱液中，采用滴加的混合方式能够控制结晶的成核速率以及成核质量，相较于将前驱体金属盐溶液和碱液直接一次性全部搅拌混合的方式，滴加的混合方式更有利于提高晶体的成核形状和成核尺寸的均一性。

具体的，在步骤S2中，“阴离子交换树脂”是指含有碱性反应基团的高分子化合物，即包括高分子骨架和作为活性基团的碱性反应基团，其中，高分子骨架又称母体结构，高分子骨架是由单体发生聚合反应形成的具有网状结构的高分子化合物；碱性反应基团由牢固地结合于高分子骨架上且不能自由移动的官能团离子和可自由移动的可交换离子组成。本申请实施例的阴离子交换树脂例如可以是强碱型阴离子交换树脂，对应地，高分子骨架的聚合单体例如为苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚体，可交换离子为氢氧根离子。

当金属氢氧化物溶液与强碱型阴离子交换树脂混合之后，强碱型阴离子交换树脂能够迅速解离出氢氧根离子，而金属氢氧化物溶液中含有源自前驱体金属盐电离产生的阴离子杂质，氢氧根离子与阴离子杂质发生交换，使得阴离子杂质吸附于强碱型阴离子交换树脂，从而达到去除阴离子杂质的目的。需要说明的是，阴离子交换树脂中的反应基团相对于氢氧化镍溶液中的杂质阴离子应是过量的，以提高杂质阴离子的去除率。

在本申请的一些实施例中，阴离子交换树脂的反应基团具有下面式(Ⅰ)所示的结构：

在式(Ⅰ)中，R

如本申请所用，“烷基”是指一类仅含有碳和氢两种原子的饱和烃基，烷基包括但不限于是甲基、乙基、正丙基或异丙基。

如本申请所用，“烷氧基”是指结构式为R

如本申请所用，“烷基氨基”是指结构式为R

如本申请所用，“酰胺基”是指结构式为-CONH

如本申请所用，“芳基”是指芳香环上仅包含碳原子的芳香基团，芳基可以具有单个环或多个稠环，例如芳基具有6至20个碳原子，又如芳基具有6至14个碳原子，又如芳基具有6至10个碳原子；芳基可以是未取代的，也可以芳基上的一个氢原子或多个氢原子任选地被取代，允许存在多重取代度，芳基包括但不限于是苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基或苄基。

如本申请所用，“杂芳基”是指芳基的至少一个碳原子被非碳原子替代，非碳原子例如可以为氮原子、氧原子或硫原子，杂芳基上的一个氢原子或多个氢原子能够任选地被取代，允许存在多重取代度。杂芳基例如具有3至20个碳原子，又如杂芳基具有5至15个碳原子，又如杂芳基具有5至9个碳原子。杂芳基包括但不限于是噻吩基、呋喃基、吡咯基、二唑基、三唑基、咪唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、邻二氮萘基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基。

在本申请的一些实施例中，阴离子交换树脂选自717强碱型I型阴离子交换树脂、202强碱Ⅱ型苯乙烯系阴离子交换树脂或

为了增强阴离子交换的效果以提高杂质阴离子的去除率，在本申请的一些实施例中，金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂的混合是在40℃至120℃的温度下进行，例如40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃、或110℃至120℃。

在本申请的一些实施例中，在将金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂混合的步骤之后，所述制备方法还包括步骤：对包含金属氢氧化物溶液和阴离子交换树脂的混合体系进行固液分离，去除包含所述阴离子交换树脂的固相，并收集液相。其中，“固液分离”是指一切能够将金属氢氧化物与阴离子交换树脂相分离的工序，包括不限于是离心或自然沉降过滤，收集的液相即为纯化的氢氧化镍溶液。

作为示例，步骤S2具体为：向金属氢氧化物溶液中加入阴离子交换树脂，阴离子交换树脂的添加量为阴离子交换树脂中反应基团的含量相对于氢氧化镍溶液中的杂质阴离子是过量的，置于40℃至120℃的温度下搅拌混合10min至120min以获得混合体系，将混合体系置于2000r/min至6000r/min的转速下离心2min至15min，去除包含阴离子交换树脂的固相，并收集液相，收集的液相即为纯化的金属氢氧化物溶液。

为了降低后续分离纯化的成本，在本申请的一些实施例中，金属氢氧化物中金属离子：阴离子交换树脂的摩尔比为1：(0.5～1.5)，金属氢氧化物中金属离子：阴离子交换树脂的摩尔比例如可以是1：(0.5～0.6)、1：(0.6～0.7)、1：(0.7～0.8)、1：(0.8～0.9)、1：(0.9～1.0)、1：(1.0～1.1)、1：(1.1～1.2)、1：(1.2～1.3)、1：(1.3～1.4)、或者1：(1.4～1.5)，示例金属氢氧化物中金属离子：阴离子交换树脂的摩尔比为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.0、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、或者1：1.5。

具体的，最终制得的金属氧化物可以是粉末、颗粒或薄膜形态，以薄膜形态为例，步骤S3包括步骤：提供基板，在基板的一侧施加金属氢氧化物溶液，施加的方式包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸中的至少一种。其中，基板可以是单层结构或叠层结构，当基板为单层结构时，基板可以是刚性衬底或柔性衬底，金属氧化物薄膜形成于基板的一侧；当基板为叠层结构时，基板可以是预制器件，预制器件例如可以包括层叠设置的衬底和阳极，金属氧化物薄膜形成于阳极远离衬底的一侧，预制器件又如可以是包括依次层叠设置的衬底、阴极和发光层，薄膜形成于发光层远离阴极的一侧。

具体的，在步骤S4中，“热处理”可以是恒温式热处理，也可以是非恒温式热处理(例如温度呈梯度式变化)。在本申请的一些实施例中，热处理的温度为100℃至250℃。热处理的时间不作具体限定，仅需将金属氢氧化物转变为金属氧化物即可。

在上述薄膜的制备方法中，通采用阴离子交换法去除金属氧化物合成过程中产生的阴离子杂质，阴离子杂质来源于溶液法所使用的前驱体金属盐电离产生的阴离子，例如当前驱体金属盐为硝酸镍时，对应阴离子杂质为硝酸根离子，又如当前驱体金属盐为氯化镍时，对应阴离子杂质为氯离子，当金属氢氧化物溶液与阴离子交换树脂混合后，阴离子交换树脂能够迅速解离出氢氧根离子，氢氧根离子与阴离子杂质发生阴离子交换以使阴离子杂质吸附至阴离子交换树脂，从而达到去除阴离子杂质的目的，进而提高金属氧化物的纯度。

本申请实施例还提供了一种发光器件，如图2所示，如图2所示，发光器件1包括阳极11、阴极12、发光层13以及空穴功能层14，其中，阳极11与阴极12相对设置，发光层13设置于阳极11与阴极12之间，空穴功能层14设置于阳极11与发光层13之间，其中，空穴功能层14的材料包括第一金属氧化物，第一金属氧化物为本申请实施例中任意一种所述的制备方法制得的金属氧化物。

相较于空穴功能层的材料包括采用现有溶液法合成的金属氧化物的发光器件，本申请实施例的空穴功能层中金属氧化物的纯度更高，从而降低空穴功能层与发光层之间发生氧化还原反应的风险，改善空穴功能层与发光层之间的界面发生电荷复合问题，改善/消除发光器件运作过程中出现的“漏电流”现象，进而提升发光器件的光电性能、使用寿命和稳定性。

在本申请实施例的发光器件中，阳极11、阴极12以及发光层13的材料可以是本领域常见的材料，例如：

阳极11和阴极12的材料彼此独立地选自金属、碳材料或金属氧化物中的至少一种，金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca或Mg中的至少一种；碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，例如选自氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锡锑(ATO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、镓掺杂的氧化锌(GZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)或镁掺杂的氧化锌(MZO)中的至少一种。阳极11或阴极12也可以选自掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO

发光层13的材料选自有机发光材料或量子点，发光层13的厚度例如可以为10nm至50nm。

有机发光材料包括但不限于是二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPA荧光材料、TBRb荧光材料或DBP荧光材料中的至少一种。

量子点包括但不限于是红色量子点、绿色量子点或蓝色量子点中的至少一种，并且量子点包括但不限于是单一组分量子点、核壳结构量子点、无机钙钛矿量子点或有机-无机杂化钙钛矿量子点的至少一种，量子点的平均粒径例如可以为5nm至10nm，量子点的平均粒径例如可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。

对于单一组分量子点和核壳结构量子点，单一组分量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料或核壳结构量子点的壳的材料包括但不限于是II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物或I-III-VI族化合物中的至少一种，其中，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS

对于无机钙钛矿量子点，无机钙钛矿量子点的结构通式为AMX

对于有机-无机杂化钙钛矿量子点，有机-无机杂化钙钛矿量子点的结构通式为BMX

可以理解的是，当发光层的材料包括量子点时，发光层的材料还包括连接于量子点表面的配体，配体包括但不限于是胺类配体、羧酸类配体、硫醇类配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂或聚乙烯基吡啶中的至少一种，胺类配体例如选自油胺、正丁胺、正辛胺、八胺、1,2-乙二胺或十八胺中的至少一种，羧酸类配体例如选自油酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、花生酸、十酸、十一烯酸、十四酸或硬脂酸中的至少一种，硫醇类配体例如选自乙硫醇、丙硫醇、巯基乙醇、苯硫醇、辛硫醇、八烷基硫醇、十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的至少一种，(氧)膦配体选自三辛基膦或三辛基氧膦中的至少一种。

在本申请实施例中，空穴功能层14可以是单层结构，也可以是叠层结构，空穴功能层14的厚度例如为10nm至120nm。当空穴功能层14为单层结构时，空穴功能层14的材料为第一金属氧化物，第一金属氧化物例如可以是NiO

在本申请的一些实施例中，空穴注入材料的材料选自CrO

为了进一步地提升发光器件的综合性能，在本申请的一些实施例中，如图3所示，发光器件1还包括：电子功能层15，设置于阴极12与发光层13之间。电子功能层15包括电子传输层和/或电子注入层，当电子功能层15包括层叠设置的电子传输层和电子注入层时，电子传输层相较于电子注入层更靠近发光层13，电子注入层相较于电子传输层更靠近阴极12。电子功能层15的厚度例如为10nm至120nm。

电子传输层的厚度例如可以为10nm至100nm。电子传输层的材料包括但不限于是第二金属氧化物，第二金属氧化物例如选自ZnO、TiO

电子注入层的厚度例如可以为10nm至100nm。电子注入层的材料包括但不限于是碱金属卤化物、碱金属有机络合物或有机膦化合物中的至少一种，碱金属卤化物包括但不限于是LiF，碱金属有机络合物包括但不限于是8-羟基喹啉锂，有机膦化合物包括但不限于是有机氧化磷、有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物中的至少一种。

需要说明的是，除了作为功能层材料之一的所述薄膜之外，发光器件中其他各个膜层的制备方法包括但不限于是溶液法和沉积法，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备膜层时，需增设干燥处理工序，以使湿膜转变为干膜。

可以理解的是，发光器件的制备方法还可以包括其他步骤，例如：在制备完成发光器件的各个层之后，需对发光器件进行封装处理。

本申请实施例还提供了一种显示装置，所述显示装置包括本申请实施例中任意一种所述的发光器件。所述显示装置可以是任何具有显示功能的电子产品，包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以为智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality,VR)头盔等。

下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种氧化镍的制备方法，包括如下步骤：

S1.1、将六水合硝酸镍超声溶解分散于乙二醇中以获得浓度为0.1mol/L(镍离子浓度)的硝酸镍溶液，并将氢氧化钠分散于乙醇以获得浓度为0.2mol/L(氢氧根离子浓度)的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0，调节pH至12，置于40℃下搅拌1h，反应获得氢氧化镍溶液；

S 1.2、向氢氧化镍溶液中加入717强碱型I型阴离子交换树脂，直至717强碱型I型阴离子交换树脂解离产生的氢氧根离子相较于氢氧化镍溶液中的硝酸根离子杂质是过量的，置于60℃下搅拌混合30min，然后置于6000r/min的条件下离心3min，去除固相，并收集液相，收集的液相即为纯化的氢氧化镍溶液；

S1.3、提供基板，在基板的一侧旋涂纯化的氢氧化镍溶液，获得氢氧化镍湿膜；

S1.4、将包含氢氧化镍湿膜的基板置于150℃下恒温热处理60min，获得薄膜形态的氧化镍，氧化镍薄膜的厚度为50nm。

实施例2

本申请实施例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例1中氧化镍的制备方法，本实施例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0”替换为“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：0.5”。

实施例3

本申请实施例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例1中氧化镍的制备方法，本实施例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0”替换为“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：3.0”。

实施例4

本申请实施例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例1中氧化镍的制备方法，本实施例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0”替换为“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：0.2”。

实施例5

本申请实施例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例1中氧化镍的制备方法，本实施例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：将步骤S1.1中“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0”替换为“将氢氧化钠溶液滴加至硝酸镍溶液中直至硝酸镍溶液中镍离子：氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：4.5”。

实施例6

本申请实施例提供了一种氧化镍的制备方法，包括如下步骤：

S6.1、将氯化镍超声溶解分散于乙二醇中以获得浓度为0.1mol/L(镍离子浓度)的氯化镍溶液，并将氢氧化钾分散于乙醇以获得浓度为0.2mol/L(氢氧根离子浓度)的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液滴加至氯化镍溶液中直至氯化镍溶液中镍离子：氢氧化钾溶液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0，调节pH至12，搅拌1h，反应获得氢氧化镍溶液；

S 6.2、向氢氧化镍溶液中加入

S6.3、提供基板，在基板的一侧旋涂纯化的氢氧化镍溶液，获得氢氧化镍湿膜；

S6.4、将包含氢氧化镍湿膜的基板置于200℃下恒温热处理45min，获得薄膜形态的氧化镍，氧化镍薄膜的厚度为50nm。

实施例7

本申请实施例提供了一种氧化镍的制备方法，包括如下步骤：

S7.1、将乙酰丙酮镍超声溶解分散于乙二醇中以获得浓度为0.1mol/L(镍离子浓度)的乙酰丙酮镍溶液，并将氢氧化锂分散于乙醇以获得浓度为0.1mol/L(氢氧根离子浓度)的碱液，将碱液滴加至乙酰丙酮镍溶液中直至乙酰丙酮镍溶液中镍离子：碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：2.0，调节pH至12，搅拌1h，反应获得氢氧化镍溶液；

S 7.2、向氢氧化镍溶液中加入202强碱Ⅱ型苯乙烯系阴离子交换树脂，直至202强碱Ⅱ型苯乙烯系阴离子交换树脂解离产生的氢氧根离子相较于氢氧化镍溶液中的氯离子杂质是过量的，置于60℃下搅拌混合30min，然后置于6000r/min的条件下离心3min，去除固相，并收集液相，收集的液相即为纯化的氢氧化镍溶液；

S7.3、提供基板，在基板的一侧旋涂纯化的氢氧化镍溶液，获得氢氧化镍湿膜；

S7.4、将包含氢氧化镍湿膜的基板置于180℃下恒温热处理50min，获得薄膜形态的氧化镍，氧化镍薄膜的厚度为50nm。

实施例8

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，所述发光器件为正置型结构的量子点发光二极管，如图4所示，在由下至上的方向上，发光器件1包括依次层叠设置的衬底10、阳极11、空穴功能层14、发光层13、电子功能层15以及阴极12，其中，空穴功能层14由层叠设置的空穴注入层141和空穴传输层142组成，空穴注入层141较空穴传输层142更靠近阳极11，空穴传输层142较空穴注入层141更靠近发光层13，电子功能层15为电子传输层。

发光器件1中各个层的材料与厚度如下：

衬底10的材料为玻璃，衬底10的厚度为2mm；

阳极11的材料为ITO，阳极11的厚度为55nm；

阴极12的材料为Ag，阴极12的厚度为80nm；

发光层13的材料为CdSeS/ZnS蓝色量子点，CdSeS/ZnS蓝色量子点的表面连接有辛硫醇配体，每1mg的CdSeS/ZnS蓝色量子点对应连接有0.2mmol的辛硫醇配体，发光层13的厚度为40nm；

电子功能层15的材料为纳米ZnO(粒径分布为2nm至5nm)，电子功能层15的厚度为50nm；

空穴注入层141的材料为PEDOT:PSS，空穴注入层141的厚度为50nm；

空穴传输层142的材料为实施例1中制得的氧化镍薄膜，空穴传输层142的厚度为70nm。

本实施例中发光器件的制备方法包括如下步骤：

S8.1、提供衬底，在衬底的一侧溅射ITO以获得ITO层，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO层表面以去除表面肉眼可见的杂质，然后将包括ITO的衬底依次采用去离子水超声清洗15min、丙酮超声清洗15min、乙醇超声清洗15min以及异丙醇超声清洗15min，烘干后采用紫外-臭氧表面处理15min，获得包括阳极的衬底；

S8.2、在常温常压的大气环境下，在步骤S8.1的阳极远离衬底的一侧旋涂PEDOT：PSS水溶液，然后置于150℃下恒温热处理30min，获得空穴注入层；

S8.3、参照步骤S1.1至步骤S1.4在空穴注入层远离阳极的一侧形成厚度为50nm的薄膜，获得空穴传输层；

S8.4、在常温常压的氮气环境下，在步骤S8.3的空穴传输层远离空穴注入层的一侧喷墨打印浓度为30mg/mL的CdSeS/ZnS蓝色量子点-正辛烷溶液，然后置于10

S8.5、在常温常压的氮气环境下，在步骤S8.4远离发光层的一侧喷墨打印浓度为30mg/mL的纳米ZnO-乙醇溶液，然后置于80℃下恒温热处理30min，获得电子功能层；

S8.6、在气压为4×10

实施例9

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本实施例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“实施例2中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

实施例10

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本实施例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“实施例3中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

实施例11

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本实施例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“实施例4中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

实施例12

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本实施例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“实施例5中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

实施例13

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本实施例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“实施例6中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

实施例14

本实施例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本实施例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“实施例7中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

对比例1

本对比例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例1中所述氧化镍的制备方法，本对比例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：省略步骤S1.2。

对比例2

本对比例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例6中所述氧化镍的制备方法，本对比例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：省略步骤S6.2。

对比例3

本对比例提供了一种氧化镍的制备方法，相较于实施例7中所述氧化镍的制备方法，本对比例中氧化镍的制备方法的区别之处仅在于：省略步骤S7.2。

对比例4

本对比例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本对比例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“对比例1中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

对比例5

本对比例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本对比例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“对比例2中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

对比例6

本对比例提供了一种发光器件及其制备方法，相较于实施例8的发光器件，本对比例的发光器件的区别之处仅在于：将实施例8中空穴传输层142的材料由“实施例1中制得的氧化镍薄膜”替换为“对比例3中制得的氧化镍薄膜”。

发光器件的制备方法参照实施例8进行。

实验例

对实施例8至实施例14以及对比例4至对比例6的发光器件进行性能检测，采用弗士达FPD光学特性测量设备(由LabView控制QE-PRO光谱仪、Keithley 2400以及Keithley6485搭建的效率测试系统)检测获得各个发光器件的电压、电流、亮度、发光光谱等参数，然后计算获得外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)、功率效率等关键参数，并采用寿命测试设备测试上述的各个发光器件的使用寿命。

其中，寿命测试采用恒流法，在恒定电流(2mA电流)的驱动下，采用硅光系统测试各个发光器件的亮度变化，记录亮度由100％衰减至95％所需的时间(T95,h)，并计算获得各个发光器件在1000nit的亮度下亮度由100％衰减至95％所需的时间(T95-1K,h)。开启电压的测定方法为：Keithley 6485搭建的效率测试系统中获取亮度达到1nit时的电压值。

各个发光器件的性能检测数据详见下表1：

表1实施例8至实施例14以及对比例4至对比例6的发光器件的性能检测数据一览表

由表1可知，相较于对比例4至对比例6的发光器件，实施例8至实施例14的发光器件的发光效率和使用寿命更加优越，并且性能稳定性更佳。以实施例8和对比例4为例，对于封装当天，实施例8中发光器件的EQE

由实施例8至实施例12中发光器件的实验数据可知，实施例8至实施例10中发光器件的综合性能明显优于实施例11和实施例12中发光器件的综合性能，说明：在制备用作空穴传输层的氧化镍薄膜的过程中，对于镍盐溶液与碱液混合获得的混合液，优选镍盐溶液中镍离子：碱液中氢氧根离子的摩尔比为1：(0.5～3.0)，能够进一步地提高后续阴离子交换树脂去除氢氧化镍溶液中杂质离子的效果，从而进一步地提高氧化镍薄膜的纯度，进而进一步地提升发光器件的光电性能和稳定性。

由实施例8、实施例13以及实施例14中发光器件的实验数据可知，实施例8中发光器件的综合性能最佳，其次是实施例13，说明：采用不同类型的阴离子交换树脂处理氢氧化镍溶液，去除氢氧化镍溶液中杂质离子的效果略有差异。

以上对本申请实施例所提供的一种金属氧化物的制备方法、发光器件与显示装置，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本申请各实施例的技术方案的范围。