一种氟化的NiV-LDH@NF电解水析氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化的NiV-LDH@NF电解水析氧催化材料及其制备方法，属于新能源材料技术以及电化学催化领域。

背景技术

化石燃料枯竭迫在眉睫、温室气体排放日益增加等世界性难题日益引起人们的关注，促使人们寻求基于可再生能源的环保能源供应系统，氢由于具有高能量密度和无污染的特点，作为一种可再生的碳中性能源载体，凭借其在使用过程中污染物的零排放和丰富的储量受到了人们的广泛关注。电催化水裂解制氢是一种高效、可持续的高纯度氢生产技术，伴随着来自可再生能源的电能以氢气的形式输入到化学能的转化，是一种有前景的可持续发展途径，可以减少目前对化石燃料的依赖。析氧反应(OER)由于其复杂的四电子转移过程，导致动力学缓慢，是电化学裂解水的瓶颈。因此，开发高性价比的高性能电催化剂来降低OER中的过电位一直是当前研究的重点。迄今为止，OER最常见的电催化剂是基于含Ru和Ir的无机材料，但这些材料通常数量稀少且价格昂贵。为了克服这一限制，开发基于低成本、地球资源丰富和电活性金属(如Ni,Co和V)的OER电催化剂是一种趋势。

在液相电化学反应中，电极的性能除了与材料的本征活性相关外，还受活性位点的数量和材料在基底的负载方式的影响。在导电基底上原位生长活性材料的自支撑方式具有许多优势。第一，节省了催化剂的涂覆过程以及粘合剂和导电剂的添加，简化工艺并且降低了成本。第二，在原位生长中，导电基底可以锚定并使催化剂均匀分散，提高负载量。第三，催化剂和基底间的无缝衔接不仅可以增强活性材料与基底的牢固度，并且有利于电子在导电基底与活性材料之间的转移。第四，通过调节自支撑材料的形貌和微观结构更容易实现材料表面亲水、疏水等目的。此外，通过原位生长的方式，也可以将活性材料从二维结构转化为三维结构，增大电极的比表面积，暴露更多的活性位点，提高了电极发生氧化还原的效率。这些优点都有利于提高自支撑材料在较大电流密度下的催化活性和稳定性。制备自支撑电催化剂的方法很多，所采用的方法首先应该取决于基底材料的选择和目标催化剂组分。目前，Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Ti、Cu、V、Mo和W等过渡金属元素因其成本低廉和独特的理化性质而被广泛应用于构建自支撑过渡金属基电催化剂。在基底的选择方面，最常见的基底材料主要集中在金属、碳和其他几种不同形式的导电材料上，包括碳纤维纸、金属泡沫(例如Ni/Cu泡沫)、金属网(例如Ti/Cu网格)、金属板/箔(例如Ti板和W/Mo/Cu箔)和氟掺杂氧化锡等。水/溶剂热法是在密闭的有压力的反应器中于适当温度下制备无机催化材料(例如金属氧化物、氢氧化物和羟基氧化物)的有效方法。在水/溶剂热反应中，基底上的表面缺陷和羟基基团用作活性材料成核和共形生长的位点，导致纳米结构在基底上的均匀沉积。近年来，在泡沫镍(NF)上原位生长的NiV-LDH具有优良的电催化性能和快速的反应动力学，这得益于其优化的V位点的价态结构和纳米片阵列结构。这给了我们相关启发。

本方法经过水热合成得到NiV-LDH@NF前驱体，将前驱体浸入氟化铵溶液进行加热负载，随后将成功负载氟元素的NiV-LDH@NF煅烧制得F-NiV-LDH@NF。具有较高的比表面积和出色的催化活性。

发明内容

本发明通过一种简单的氟化作用将制备好的镍钒水滑石进行表面氟化。依据该方法制备出的析氧电催化剂可以大幅度改善传统LDH的电化学性能，使电解水反应可以在较小的过电位下高效进行.

所述析氧电催化剂的制备方法如下：

步骤1：NiV-LDH@NF前驱体的合成：精确称取一定质量的镍盐，钒盐，尿素溶于去离子水中，镍源与钒源二者的摩尔比控制在3:1～1:1，充分搅拌得到透明澄清的溶液A；裁剪2×3cm的泡沫镍，稀盐酸超声清洗10min后用去离子水和乙醇反复冲洗并烘干，将溶液A与预处理后的泡沫镍转移至反应釜中，100～120℃下水热反应10～12h，烘干得到NiV-LDH@NF前驱体；

步骤2：氟元素的负载：精确称取一定质量的氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入去离子水配制成氟化铵溶液，将步骤1中得到的NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中100～200℃加热30min，得到成功负载氟元素的NiV-LDH@NF；

步骤3：煅烧：打开盖子，将步骤2得到的成功负载氟元素的NiV-LDH@NF置于空气气氛下高温煅烧，获得所述高比表面积、高催化活性的OER催化剂。所述析氧催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤1中所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍的一种或多种的混合物；所述钒盐为氯化钒或正钒酸钠的一种或多种的混合物；

步骤2中氟化铵与镍源优选的摩尔比为3.5～10.5：1；

步骤3中优选的煅烧温度在200～250℃之间，优选的煅烧时间为1～2h。本发明的有益效果：

1、水热过程中NiV-LDH在泡沫镍上的原位生长更牢固，二者之间的协同作用更紧密，不仅增大了催化材料的比表面积，还有利于电子在活性材料与导电基底间的快速转移。

2、在氟化过程中氟化铵分解生成的HF对NiV-LDH表面进行一定程度的刻蚀，进一步增大了比表面积，暴露出更多的活性位点。

3、最大电负性氟元素的引入，会吸引镍钒原子周围的电子，调节镍钒价态，形成最佳的电子结构，优化对氧的吸附，从而增强活性位点的本征活性。

氟化过程前后，F-NiV-LDH@NF催化材料在10mA/cm

附图说明

图1为实施例1中F-NiV-LDH@NF催化材料的X射线衍射图谱。

图2为实施例1中F-NiV-LDH@NF催化材料的透射电镜照片。

图3为实施例1中F-NiV-LDH@NF催化材料的EDS图谱。

图4为实施例1中F-NiV-LDH@NF催化材料CV循环4000次前后的LSV曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

(1)前驱体溶液的混合：称取0.453g氯化镍，0.1g氯化钒，3.936g尿素于烧杯中，加入40ml去离子水，搅拌30min得到澄清透明的溶液。

(2)泡沫镍预处理：裁剪2×3cm的泡沫镍于烧杯中，加入稀盐酸没过泡沫镍，超声清洗10min，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，放于80℃烘箱中干燥。

(3)水热反应：将(1)所得溶液与(2)所得泡沫镍转移至50ml反应釜中，在120℃下水热反应12h后，用洁净的镊子将泡沫镍夹出，放到洁净的烧杯中80℃，12h烘干。

(4)氟化铵负载：称取0.529g氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入3ml

去离子水配制成氟化铵溶液，将NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中200℃加热30min。

(5)煅烧：打开盖子，将(4)所得样品置于空气气氛下200℃煅烧2h。获得所述高比表面积、高催化活性的OER催化剂。

半电池测试：测试采用标准三电极测试，选取Hg/HgO作为参比电极，Pt网作为对电极，1×1cm的F-NiV-LDH@NF作为工作电极。在1M KOH电解质溶液中测试电化学OER性能，所有的数据都是未进行iR补偿测试获得。稳定性测试采用计时电位测试方法：固定电流密度为10mA/cm

实施例2

(1)前驱体溶液的混合：称取0.302g氯化镍，0.1g氯化钒，3.936g尿素于烧杯中，加入40ml去离子水，搅拌30min得到澄清透明的溶液。

(2)泡沫镍预处理：裁剪2×3cm的泡沫镍于烧杯中，加入稀盐酸没过泡沫镍，超声清洗10min，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，放于80℃烘箱中干燥。

(3)水热反应：将(1)所得溶液与(2)所得泡沫镍转移至50ml反应釜中，在120℃下水热反应12h后，用洁净的镊子将泡沫镍夹出，放到洁净的烧杯中80℃，12h烘干。

(4)氟化铵负载：称取0.353g氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入3ml去离子水配制成氟化铵溶液，将NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中200℃加热30min。

(5)煅烧：打开盖子，将(4)所得样品置于空气气氛下200℃煅烧2h。

采用该方法制备出的F-NiV-LDH@NF在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm

实施例3

(1)前驱体溶液的混合：称取0.151g氯化镍，0.1g氯化钒，3.936g尿素于烧杯中，加入40ml去离子水，搅拌30min得到澄清透明的溶液。

(2)泡沫镍预处理：裁剪2×3cm的泡沫镍于烧杯中，加入稀盐酸没过泡沫镍，超声清洗10min，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，放于80℃烘箱中干燥。

(3)水热反应：将(1)所得溶液与(2)所得泡沫镍转移至50ml反应釜中，在120℃下水热反应12h后，用洁净的镊子将泡沫镍夹出，放到洁净的烧杯中80℃，12h烘干。

(4)氟化铵负载：称取0.176g氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入3ml去离子水配制成氟化铵溶液，将NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中200℃加热30min。

(5)煅烧：打开盖子，将(4)所得样品置于空气气氛下200℃煅烧2h。

采用该方法制备出的F-NiV-LDH@NF在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm

实施例4

(1)前驱体溶液的混合：称取0.453g氯化镍，0.1g氯化钒，3.936g尿素于烧杯中，加入40ml去离子水，搅拌30min得到澄清透明的溶液。

(2)泡沫镍预处理：裁剪2×3cm的泡沫镍于烧杯中，加入稀盐酸没过泡沫镍，超声清洗10min，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，放于80℃烘箱中干燥。

(3)水热反应：将(1)所得溶液与(2)所得泡沫镍转移至50ml反应釜中，在100℃下水热反应10h后，用洁净的镊子将泡沫镍夹出，放到洁净的烧杯中80℃，12h烘干。

(4)氟化铵负载：称取0.529g氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入3ml去离子水配制成氟化铵溶液，将NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中200℃加热30min。

(5)煅烧：打开盖子，将(4)所得样品置于空气气氛下250℃煅烧2h。

采用该方法制备出的F-NiV-LDH@NF在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm

实施例5

(1)前驱体溶液的混合：称取0.453g氯化镍，0.1g氯化钒，3.936g尿素于烧杯中，加入40ml去离子水，搅拌30min得到澄清透明的溶液。

(2)泡沫镍预处理：裁剪2×3cm的泡沫镍于烧杯中，加入稀盐酸没过泡沫镍，超声清洗10min，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，放于80℃烘箱中干燥。

(3)水热反应：将(1)所得溶液与(2)所得泡沫镍转移至50ml反应釜中，在120℃下水热反应12h后，用洁净的镊子将泡沫镍夹出，放到洁净的烧杯中80℃，12h烘干。

(4)氟化铵负载：称取0.388g氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入3ml去离子水配制成氟化铵溶液，将NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中200℃加热30min。

(5)煅烧：打开盖子，将(4)所得样品置于空气气氛下250℃煅烧2h。

采用该方法制备出的F-NiV-LDH@NF在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm

实施例6

(1)前驱体溶液的混合：称取0.453g氯化镍，0.1g氯化钒，3.936g尿素于烧杯中，加入40ml去离子水，搅拌30min得到澄清透明的溶液。

(2)泡沫镍预处理：裁剪2×3cm的泡沫镍于烧杯中，加入稀盐酸没过泡沫镍，超声清洗10min，取出后用去离子水和无水乙醇反复冲洗，放于80℃烘箱中干燥。

(3)水热反应：将(1)所得溶液与(2)所得泡沫镍转移至50ml反应釜中，在120℃下水热反应12h后，用洁净的镊子将泡沫镍夹出，放到洁净的烧杯中80℃，12h烘干。

(4)氟化铵负载：称取0.741g氟化铵置于带密封盖的耐高温容器中，加入3ml

去离子水配制成氟化铵溶液，将NiV-LDH@NF前驱体浸入氟化铵溶液中，盖好密封盖，置于马弗炉中200℃加热30min。

(5)煅烧：打开盖子，将(4)所得样品置于空气气氛下250℃煅烧2h。

采用该方法制备出的F-NiV-LDH@NF在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm

对本实施例1所述F-NiV-LDH@NF催化材料进行结构表征：

在图1的XRD衍射谱图中，经过与标准卡片对比发现存在NF峰与Ni(OH)

由图2的透射电镜照片及图3的EDS图谱可以看到，F-NiV-LDH大致呈六边形纳米片状，且F、Ni、O、V四种元素在其中均匀分布。

尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。