一种电催化小分子活化催化剂的一锅制备法及应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，特别是涉及一种电催化小分子活化催化剂的一锅制备法及应用。

背景技术

能源短缺和环境污染是当今世界面临的两大难题，全球科研工作者一直致力于开发和改进各种新能源技术，比如电催化水分解、燃料电池、金属-空气电池等，它们涉及到的反应大多数需要多电子和多质子的转移，导致其动力学过程缓慢，因此需要开发有效的电催化剂用于实际的能源转换系统。

在有机小分子催化领域，第一过渡金属咔咯配合物在电催化小分子活化方面有较好的催化活性，咔咯配体无论在强酸或强碱环境下，都可以为金属离子提供刚性且稳定的配位环境，因此常常使用咔咯配合物作为电催化剂。但因为金属咔咯配合物在水溶液中溶解度低，极大降低了催化导电率，通常会把分子负载到碳纳米材料上，获得金属咔咯配合物功能化的碳纳米复合材料。而将分子成功地修饰到碳纳米材料上的方法有物理吸附、π-π共轭、共价连接等，其中共价连接得到的碳纳米复合材料有着较好的电催化效率，例如已公开的文献(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15070-15075)，但其需要合成具有特定官能团的金属咔咯分子与特定的碳纳米材料共价连接，例如通过自由基加成反应在碳纳米管表面修饰苯炔基，在钴咔咯配合物的meso位修饰带有叠氮的基团，利用炔基与叠氮基团的click环加成反应，将钴咔咯分子与碳纳米管共价连接在一起；通过在碳纳米管表面修饰羧基基团，在钴咔咯配合物的meso位修饰氨基基团，利用氨基与羧基的酰胺化反应将钴咔咯分子与碳纳米管连在一起。

并且现有技术中通常是先合成金属咔咯配合物，再将金属咔咯配合物连接到碳纳米材料上，其方法繁杂，进一步的增加了操作难度，合成时间较长，因此，亟需提供一种合成方法简单的金属咔咯配合物碳纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种电催化小分子活化催化剂的一锅制备法及应用，解决了现有技术中金属咔咯配合物碳纳米复合材料合成方法复杂、操作难度大、时间长、成本高的问题，制得的催化剂可以二次回收再利用。

为实现上述目的，本发明提供了一种电催化小分子活化催化剂的一锅制备法，包括以下步骤：

S1制备咔咯配体

将五氟苯甲醛、吡咯、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌加入二氯甲烷中，在常温常压下避光反应10～15min，反应完后分离纯化，得到咔咯配体，结构式如下：

S2制备修饰轴向吡啶基团的碳纳米材料I

将碳纳米管、4-氨基吡啶加入盐酸中，超声分散均匀，然后在0～5℃下加入亚硝酸钠水溶液超声分散均匀，再加入铁粉，超声1～1.5h；用过量的稀硫酸去除残留的铁粉，过滤洗涤、干燥，得到修饰轴向吡啶基团的碳纳米材料，结构式如下：

S3制备钴咔咯分子工程碳纳米复合材料I-Co

将修饰轴向吡啶基团的碳纳米材料、咔咯配体、四水合醋酸钴加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，常温常压下避光搅拌5～10min，得到钴咔咯分子工程碳纳米复合材料，结构式如下：

其中，

优选的，S1中五氟苯甲醛、吡咯、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的摩尔比为1:2～2.4:0.5～1:1.3～1.5。

优选的，S2中4-氨基吡啶与亚硝酸钠的摩尔比为1:1～1.2，碳纳米管与4-氨基吡啶的质量比为1:8～12，铁粉的用量500-550mg。

优选的，S3中修饰轴向吡啶基团的碳纳米材料、咔咯配体、四水合醋酸钴的质量比为1:1～1.2:1～1.2。

一种电催化小分子活化催化剂的一锅制备法制得的钴咔咯分子工程碳纳米复合材料应用于电催化氧还原反应和电催化氧析出反应。

优选的，应用于电催化氧还原反应为将钴咔咯分子工程碳纳米复合材料负载在旋转环盘电极上，在0.1mol/L KOH的氧气饱和溶液中进行电催化氧还原性能测试；用于电催化氧析出反应为将钴咔咯分子工程碳纳米复合材料负载到玻碳电极上，在1.0mol/L KOH溶液中进行电催化氧析出性能测试。

本发明的机理：

钴咔咯分子配位中心钴离子达到五或六配位时能够稳定存在，因此，在合成钴咔咯分子时加入吡啶进行轴向配位，在吡啶的作用下，钴离子在常温常压下容易快速配位到咔咯配体上，而其它金属离子与咔咯配体配位时，则需要高温，过夜反应，有的甚至需要无水无氧的苛刻条件。

本发明中以修饰六元环短链吡啶的碳纳米材料为平台，通过轴向配位基团吡啶氮的孤对电子对与钴离子的轴向配位作用在碳纳米材料上原位生成稳定的钴咔咯分子，即将钴咔咯配合物轴向共价连接于碳纳米材料上，使金属活性中心与导电材料离得更近，在催化小分子活化时效率更高。

本发明的有益效果：

(1)本发明的一锅法制备方法，原料简单易得、操作简单、反应条件温和、产率高，合成步骤明显少于传统的多步制备方法，极大地降低了合成难度，缩短了合成的时间，提高了电催化剂的活化效率。

(2)本发明中的钴咔咯分子工程碳纳米复合材料，具有较好的催化电导率和较好的稳定性，通过将钴咔咯分子轴向共价连接于碳纳米材料，其中心金属(催化活性中心)距离碳纳米管(导电材料)更近，轴向吡啶基团又起到一个推力拓展的作用，保证了电极与金属催化活性中心之间电子的传递效率，具有优异的电催化氧析出、氧还原的催化性能。

(3)制得的钴咔咯分子工程碳纳米复合材料作为催化剂使用后，可回收二次利用，加酸特殊处理后，又回到之前的修饰轴向基团的碳纳米材料与咔咯配体、钴离子，节约了成本。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明一锅制备法制备钴咔咯分子工程碳纳米复合材料的合成路线图；

图2是本发明对比例紫外光谱图；其中图2中的a为全五氟咔咯配体的紫外光谱图；图2中的b为全五氟钴咔咯配合物的紫外光谱图；图2中的c为轴向带吡啶的钴咔咯配合物的紫外光谱图；

图3是本发明实施例产物的紫外光谱图，图3中的d为步骤S1制备的全五氟咔咯配体的紫外光谱图，图3中的e为步骤S3制备的钴咔咯分子工程碳纳米复合材料的紫外光谱图；

图4为对比例的轴向带吡啶的钴咔咯配合物和本发明实施例制得钴咔咯分子工程碳纳米复合材料紫外光谱的对比图；

图5是本发明I-Co的电催化氧还原性能测试图。

图6是本发明I-Co的电催化氧析出性能测试图；

图7是本发明I-Co循环利用的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

图1是本发明一锅制备法制备钴咔咯分子工程碳纳米复合材料的合成路线图，如图1所示，本发明提供了一种电催化小分子活化催化剂的一锅制备法，包括以下步骤：

S1制备全五氟咔咯配体

在装有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入480μL(3mmol)五氟苯甲醛，然后迅速加入414μL吡咯(6mmol)、40μL三氟乙酸，避光搅拌10min后，加入40mL二氯甲烷，然后加入1.1g(4.8mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌DDQ，继续搅拌5min。用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为5:1的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到黑色固体，即全五氟咔咯配体，化学命名为5,10,15-三(全氟苯基)咔咯，其收率为10％，结构表征数据如下：

1

HRMS(ESI)m/z:C

S2制备修饰轴向吡啶基团的碳纳米材料I

在200mL圆底烧瓶中加入70mL 0.5M盐酸溶液，加入30mg碳纳米管(CNTs)和245mg(2.6mmol)4-氨基吡啶，超声30min，在0℃下加入15mL(2.6mmol)亚硝酸钠水溶液超声30min，之后加入500mg铁粉，超声1h。用过量的稀硫酸去除残留的铁粉，并依次用水、乙醇、丙酮清洗，直至滤液无色，最后室温干燥，得到修饰轴向吡啶基团的CNTs，命名为I。

S3制备钴咔咯分子工程碳纳米复合材料I-Co

在50mL圆底烧瓶中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，向其加入10mg修饰轴向吡啶基团的CNTs，10mg全五氟咔咯，10mg四水合乙酸钴，搅拌5min，超声5min，离心收集后，重新分散在二氯甲烷中，多次离心收集，洗掉未反应的全五氟咔咯配体和钴离子，室温避光干燥，得到钴咔咯分子工程碳纳米复合材料，记为I-Co。

验证实验

采用紫外光谱法，首先直接购买全五氟咔咯作为对比例，确定咔咯配体、钴咔咯配合物、轴向带吡啶的钴咔咯配合物的特征紫外吸收谱图，然后检测本发明步骤S1和步骤S3产物的紫外吸收谱图进行对比验证，具体如下：

图2是本发明对比例紫外光谱图；其中图2中的a为全五氟咔咯配体的紫外光谱图；图2中的b为全五氟钴咔咯配合物的紫外光谱图；图2中的c为轴向带吡啶的钴咔咯配合物的紫外光谱图；如图2所示，先检测直接购买得到的全五氟咔咯的紫外吸收谱图，如图2中的a所示，向全五氟咔咯中加入四水合乙酸钴，咔咯配体与钴离子配位形成钴咔咯配合物，此时紫外吸收谱图如图2中的b所示，在钴咔咯配合物的基础上再加入4-氨基吡啶，生成轴向有吡啶配位的钴咔咯配合物，如图2中的c所示。

图3是本发明实施例产物的紫外光谱图，图3中的d为步骤S1制备的全五氟咔咯配体的紫外光谱图，图3中的e为步骤S3制备的钴咔咯分子工程碳纳米复合材料的紫外光谱图，如图3所示，取步骤S1的产物检测其紫外吸收谱图，如图3中的d所示，取步骤S3的产物检测其紫外吸收谱图，如图3中的e所示，将如图3中的e与图2中的c进行对比，图4为对比例的轴向带吡啶的钴咔咯配合物和本发明实施例制得钴咔咯分子工程碳纳米复合材料紫外光谱的对比图，如图4所示，二者走向相似，说明本发明的一锅制备法成功的合成了钴咔咯分子工程碳纳米复合材料。

实施例2

将得到的钴咔咯分子工程碳纳米复合材料用作电催化氧还原反应和电催化氧析出反应。

电催化氧还原测试，将1mg I-Co分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加10μL萘酚，超声分散30min，取10μL滴在旋转圆盘电极上，旋转圆盘电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在0.1mol/L KOH的氧气饱和溶液中进行电催化氧还原性能测试。图5是本发明I-Co的电催化氧还原性能测试图，由图5所示，I-Co的电催化氧还原的半波电位在1600转下可达到850mV，表现出了优异的电催化氧还原的活性。

电催化氧析出性能测试，将1mg I-Co分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加10μL萘酚，超声分散30min，取10μL滴在玻碳电极上，玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在1.0mol/L KOH溶液中进行电催化氧析出性能测试。图6是本发明I-Co的电催化氧析出性能测试图，由图6所示，I-Co的电催化水氧化的电流密度在10mA/cm

图7是本发明I-Co循环利用的示意图，如图7所示，I-Co作为催化剂电催化完成后，可回收二次利用，加酸特殊处理后，又回到之前的修饰轴向基团的碳纳米材料与咔咯配体、钴离子，节约了成本。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。