碳基负载型纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，具体涉及一种碳基负载型纳米材料及其制备方法。此外，本发明还提供一种碳基负载型纳米材料的应用。

背景技术

由于大规模化石燃料的开发和利用，导致大气中人为排放的温室气体二氧化碳(CO

上述方法通常需要添加封端试剂、表面活性剂等防止金属在溶液中团聚，来保持第二种金属在晶种上可控生长，这些试剂在反应后驻留在双金属纳米晶表面，这会降低材料的电催化性能。并且，电催化剂的有效成分需要碳基载体的支撑，大部分双金属纳米晶催化剂是依靠成型后的静电吸附形成，催化剂耐久性较低。与在溶液中单独合成双金属纳米颗粒相比，在液相中直接在碳基载体上生长双金属纳米晶的方法却鲜有报道，因为随着载体的引入，双金属纳米晶结构形成过程中的成核和生长更加复杂。

而且，现有技术中虽然也有通过表面电荷稳定的金属或金属氧化物纳米结构或微米结构制备纳米材料的方法，但是其制备得到的纳米材料的催化性能还有待提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有的纳米材料的催化剂性能有待提高的问题，提供一种碳基负载型纳米材料及其制备方法和应用，该碳基负载型纳米材料具有较高的催化活性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳基负载型纳米材料，所述纳米结构包括基底、负载在所述基底上的钯纳米晶以及负载在所述钯纳米晶上的金纳米晶，所述基底为还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的复合基底。

优选地，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌和氮化碳中的至少一种。

进一步优选地，所述半导体为二氧化钛。

优选地，所述钯纳米晶为暴露出(100)晶面的立方体，所述金纳米晶为暴露出(111)晶面的半球体。

优选地，所述钯纳米晶和所述金纳米晶在所述纳米材料中的总含量为10-45质量％。

进一步优选地，所述钯纳米晶在所述纳米材料中的含量为8-33质量％，所述金纳米晶在所述纳米材料中的含量为2-10质量％。

更优选地，所述钯纳米晶和所述金纳米晶的质量比为1.2-2.2:1。

优选地，在所述基底中，所述还原氧化石墨烯和所述半导体纳米材料的质量比为15-18:1。

本发明第二方面提供一种碳基负载型纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯、半导体纳米材料和分散溶剂混合均匀，得到混合液I；

(2)在隔绝氧气的条件下，将所述混合液I和牺牲试剂在光照条件下进行反应，得到混合液II；

(3)在隔绝氧气的条件下，将所述混合液II、钯前驱体和还原剂在光照条件下进行反应，得到混合液III；

(4)在隔绝氧气的条件下，将所述混合液III和金前驱体在光照条件下进行反应；

其中，以金属计的所述钯前驱体和以金属计的所述金前驱体的质量比为1-2.5:1。

优选地，在步骤(1)中，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌和氮化碳中的至少一种。

进一步优选地，所述半导体为二氧化钛。

优选地，所述氧化石墨烯和所述半导体纳米材料的质量比为15-18:1。

优选地，所述分散溶剂为超纯水。

优选地，在步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中，所述光照的条件各地独立地至少满足：波长为200-780nm，光源功率为500-1200W，时间为10-90min，pH为10-14。

进一步优选地，在步骤(2)中，所述光照的条件至少满足：波长为200-780nm，光源功率为500-700W，时间为10-20min，pH为10-14；

在步骤(3)中，所述光照的条件至少满足：波长为200-780nm，光源功率为600-800W，时间为20-30min，pH为10-14；

在步骤(4)中，所述光照的条件至少满足：波长为200-780nm，光源功率为900-1200W，时间为30-90min，pH为10-14。

进一步优选地，所述光照采用的光源为汞灯和/或氙灯。

优选地，在步骤(2)中，所述牺牲试剂选自甲醇、乙醇和乳酸中的至少一种，优选为甲醇。

进一步优选地，相对于1mg的半导体纳米材料，所述牺牲试剂的用量为5-15mL。

优选地，所述钯前驱体为Pd(NH

优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。

进一步优选地，相对于1mg的所述氧化石墨烯，所述钯前驱体的添加量为0.1-0.5mg，所述金前驱体的添加量为0.05-0.3mg，所述柠檬酸盐的添加量为0.05-0.1mg。

本发明第三方面提供一种上述碳基负载型纳米材料或者上述制备方法制备得到的碳基负载型纳米材料在催化二氧化碳中的应用。

优选地，所述催化为电催化。

通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的碳基负载型纳米材料，通过采用还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的复合基底，并在复合基底上负载钯纳米晶，在钯纳米晶上负载金纳米晶，能够有效提高其电催化活性，更适于应用于电催化还原二氧化碳。

(2)制备方法中采用还原氧化石墨烯作为光电子快速转移的存储层，同时将以金属计的钯前驱体和以金属计的金前驱体的质量比控制为1-2.5:1，可以有效控制光电子在金属上的快速积累，精确控制钯金属在还原氧化石墨烯上的成核和生长过程以及金纳米晶在钯纳米晶上的成核和生产过程，使得制备得到的纳米材料具有较高的催化活性。同时该制备方法工艺条件易于控制，操作步骤少，使用的材料、能源及设备少，操作简单，节约成本。

(3)本发明首先将钯立方体纳米晶种成功地负载在还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的复合基底上，然后通过调整辐照强度和pH环境来改变金纳米晶的生长模式，使得制备得到纳米材料具有独特的杂化异质结构，进而具有电催化二氧化碳还原的增益效果。

附图说明

图1为本发明对比例1的纳米材料的透射电镜图；其中，a为低倍透射电镜图(TEM)，b为高分辨透射电镜图(HRTEM)；

图2为本发明实施例1制备得到的金纳米晶的透射电镜图；其中，a为低倍透射电镜图(TEM)，b为高分辨透射电镜图(HRTEM)；

图3为本发明实施例1的纳米材料的透射电镜图；其中，a为低倍透射电镜图(TEM)，b为高分辨透射电镜图(HRTEM)；

图4为本发明对比例1的纳米材料的透射电镜图；

图5为本发明实施例1制得的纳米材料在电催化二氧化碳方面的应用图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供一种碳基负载型纳米材料，所述纳米材料包括基底、负载在所述基底上的钯纳米晶以及负载在所述钯纳米晶上的金纳米晶，所述基底为还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的复合基底。

根据本发明，所述基底由还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的混合物成型，可以为片状、块状或者其它可行的形状，优选为片状。

发明人在研究过程中发现，通过采用还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的复合基底，并在复合基底上负载钯纳米晶，在钯纳米晶上负载金纳米晶，钯与金之间的电子相互作用产生特殊的电子结构，从而改变碳的还原路径，从而得到特定的晶面和形貌且在还原氧化石墨烯和半导体纳米材料形成的复合基底上分散均匀，对提高电催化二氧化碳还原性能上具有重要意义，可高效的将CO

优选地，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌和氮化碳中的至少一种。进一步优选地，所述半导体纳米材料为二氧化钛，采用二氧化钛和还原氧化石墨烯作为基底，能够有效控制纳米材料的结构，从而进一步提高纳米材料的催化活性。

优选地，所述钯纳米晶为暴露出(100)晶面的立方体，所述金纳米晶为暴露出(111)晶面的半球体。试验发现，具有上述结构的纳米材料具有更高的催化活性。

优选地，所述钯纳米晶和所述金纳米晶在所述纳米材料中的总含量为10-45质量％。将钯纳米晶和金纳米晶的总含量限定在上述范围内，能够进一步提高纳米材料的催化活性。从能够更进一步提高纳米材料的催化活性来考虑，进一步优选地，所述钯纳米晶在所述纳米材料中的含量为8-33质量％，所述金纳米晶在所述纳米材料中的含量为2-10质量％。。

根据本发明，钯纳米晶和金纳米晶的含量可以通过元素分析法测得。然后通过计算得到钯纳米晶和金纳米晶的质量比。

优选地，所述还原氧化石墨烯和所述半导体纳米材料的质量比为15-18:1，具体可以为15:1、16:1、17:1、18:1，或者这些数值之间的任意值。发明人研究过程中发现，将还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的质量比控制在上述范围内，能够进一步将纳米晶在复合基底上的分散效果并提高纳米材料的催化活性。上述还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的含量均可以通过元素分析法测得。

本发明第二方面提供一种碳基负载型纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯、半导体纳米材料和分散溶剂混合均匀，得到混合液I；

(2)在隔绝氧气的条件下，将所述混合液I和牺牲试剂在光照条件下进行反应，得到混合液II；

(3)在隔绝氧气的条件下，将所述混合液II、钯前驱体和还原剂在光照条件下进行反应，得到混合液III；

(4)在隔绝氧气的条件下，将所述混合液III和金前驱体在光照条件下进行反应；

其中，以金属计的所述钯前驱体和以金属计的所述金前驱体的质量比为1-2.5:1。

根据本发明，分散溶剂可以是任何能够将氧化石墨烯和半导体纳米材料充分均匀混合的溶剂，具体可以是超纯水、乙醇等溶剂，优选地，分散溶剂为超纯水。相对于1mg半导体纳米材料，分散溶剂的用量为200-300mL。

采用还原氧化石墨烯作为光电子快速转移的存储层，同时将以金属计的所述钯前驱体和以金属计的所述金前驱体的质量比控制为1-2.5:1，可以有效控制光电子在金属上的快速积累，可精确控制钯金属在还原氧化石墨烯上的成核和生长过程以及金纳米晶在钯纳米晶上的成核和生产过程，使得制备得到的纳米材料具有较高的催化活性。同时该制备方法工艺条件易于控制，操作步骤少，使用的材料、能源及设备少，操作简单，节约成本。

在步骤(2)中，半导体纳米材料将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯从而形成还原氧化石墨烯-半导体纳米材料复合基底，还原氧化石墨烯作为光电子快速转移的储层优于氧化石墨烯，使光电子在金属上的快速积累导致的生长过程可以被精确控制。

上述光照反应可以在光反应器内部进行，在光反应器内部加入光源，其作用是为了将光线更好的照射在均匀混合的半导体纳米材料和氧化石墨烯溶液的半成品复合基溶液上，在使用过程中可以用石英材质的冷井将光源与反应的溶液隔开。

优选地，在步骤(1)中，所述半导体纳米材料选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌和氮化碳中的至少一种。进一步优选地，所述半导体纳米材料为二氧化钛，采用二氧化钛作为半导体纳米材料，能够有效的提供光电子，从而进一步提高纳米材料的催化活性。

优选地，所述氧化石墨烯和所述半导体纳米材料的质量比为15-18:1。发明人研究过程中发现，将还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的质量比控制在上述范围内，能够有效控制纳米材料的结构，从而进一步提高纳米材料的催化活性。

优选地，在步骤(2)至步骤(4)中，所述光照的条件各地独立地至少满足：波长为200-780nm，光源功率为500-1200W，时间为10-90min，pH为10-14。在上述条件下，能够使得钯纳米晶和金纳米晶很好地原位生长在还原氧化石墨烯和半导体纳米材料形成的复合基底上，从而更好地控制纳米晶的生长。进一步优选地，所述光照采用的光源为汞灯和/或氙灯。优选地，在步骤(2)中，所述光照的条件至少满足：波长为200-780nm，光源功率为500-700W，时间为10-20min，pH为10-14。在步骤(3)中，所述光照的条件至少满足：波长为200-780nm，光源功率为600-800W，时间为20-30min，pH为10-14；在步骤(4)中，所述光照的条件至少满足：波长为200-780nm，光源功率为900-1200W，时间为30-90min，pH为10-14。

牺牲试剂可以是任何用于空穴捕捉的试剂。在光沉积过程中，半导体氧化物的导带和价带分别在光源照射下产生电子和空穴，光源激发半导体，电子从基态到激发态，电子可以将金属前驱体还原在半导体上形成金属纳米晶，而留下的空穴具有氧化性，电子和空穴很容易发生复合，需要被牺牲试剂捕获，以减缓电子和空穴的复合，从而控制还原氧化石墨烯的还原程度。优选地，在步骤(2)中，所述牺牲试剂选自甲醇、乙醇和乳酸中的至少一种。优选地，在步骤(3)中，所述还原剂为柠檬酸盐。进一步优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。上述试剂的添加能够进一步有效控制纳米材料的结构，从而进一步提高纳米材料的催化效果。

优选地，相对于1mg的半导体纳米材料，所述牺牲试剂的用量为5-15mL。不仅能够提高纳米材料的催化效果，同时也能够使得尽可能多的牺牲试剂，保证反应成本。

优选地，所述钯前驱体为Pd(NH

进一步优选地，相对于1mg的所述氧化石墨烯，所述钯前驱体的添加量为0.1-0.5mg，所述金前驱体的添加量为0.05-0.3mg，所述柠檬酸盐的添加量为0.05-0.1mg。能够进一步提高制得的纳米材料的催化活性。

根据本发明，步骤(1)中的混合可以采用任意可行的方式，如搅拌混合或超声混合等，优选地，步骤(1)中的混合为超声混合，超声混合的条件没有特殊限定，只需要能够将氧化石墨烯和半导体纳米材料混合均匀即可。作为本发明的一个具体实施方式，超声的时间为10-20min。

根据本发明，步骤(2)至步骤(4)中，隔绝氧气的条件通过向反应体系中通入惰性气体即可，该惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等。优选为氮气或氩气，成本相对较低且隔绝氧气能力较高。步骤(2)至步骤(4)的反应在搅拌条件下进行，搅拌的条件没有特殊的限定，只需要使得反应过程中溶液分散均匀即可。作为本发明的一个具体实施方式，搅拌速率为1000-2000rpm。以下实施例光照过程中的搅拌速率均设置为1500rpm。

根据本发明，氧化石墨烯、金属前驱体可以以分散液或者溶液的形式加入。上述分散液和溶液的溶剂为超纯水。

本发明第三方面提供一种上述纳米材料或者上述制备方法制备得到的碳基负载型纳米材料在催化二氧化碳中的应用。

本发明提供的碳基负载型纳米材料具有较高的催化活性，在催化二氧化碳还原生产一氧化碳中有较好的应用。

优选地，所述催化为电催化。

优选地，所述电催化的条件至少满足：电压为-0.58V-1.58V。

根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种碳基负载型纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯、半导体纳米材料和超纯水混合均匀，得到混合液I，其中，氧化石墨烯和半导体纳米材料的混合质量比为15-18:1；

(2)在隔绝氧气和pH为10-14的条件下，将所述混合液I和牺牲试剂在波长为200-780nm、光源功率为500-700W的光照条件下反应10-20min，得到混合液II，牺牲试剂选自甲醇、乙醇和乳酸中的至少一种，相对于1mg的半导体纳米材料，所述牺牲试剂的用量为5-15mL；

(3)在隔绝氧气和pH为10-14的条件下，将所述混合液II和Pd(NH

(4)在隔绝氧气和pH为10-14的条件下，将所述混合液III和HAuCl

其中，以金属计的所述钯前驱体和以金属计的所述金前驱体的质量比为1-2.5:1。

上述制备方法制备得到的碳基负载型纳米材料具有较高的催化活性，在催化二氧化碳还原成一氧化碳中有更好地应用。且该方法能够精确控制纳米晶生长过程，制备出均匀分散且具有特定晶面及形貌的复合催化剂，且操作简单，节约成本。该纳米材料可直接作为电极材料，在电催化二氧化碳还原中有着良好的应用。

而且，本发明首先将钯立方体纳米晶成功地负载在还原氧化石墨烯上，然后通过调整辐照强度和pH环境来改变钯纳米晶和金纳米晶的生长模式，独特的杂化异质结构能够提高其电催化二氧化碳还原性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，材料中的金属含量通过电感耦合等离子体发射光谱方法测得。透射电子显微镜型号为JEM-2010F。

金红石购于默克化工技术(上海)有限公司，颗粒平均粒径为100nm；二氧化锆购于上海麦克林生化科技有限公司，颗粒平均粒径为60nm；氮化碳购于阿拉丁生化科技股份有限公司公司，平均片径为500nm；Pd(NH

氧化石墨烯的制备方法为：在冰水浴环境中，将1.0g鳞片状石墨粉加入到浓硫酸:磷酸(120.0mL:13.3mL)混合液中，再缓慢加入6.0g的高酸钾固体，持续搅拌反应1h，然后在50℃恒温下持续搅拌反应12h。加入1.5mL30％双氧水和冰的150.0mL超纯水。先用1000mL浓度为5(质量)％的盐酸洗涤，洗涤后在12000rpm的转速下离心20min后再用超纯水重复洗涤三次，干燥得到氧化石墨烯。氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯在水中的分散液。

实施例1

将2mg TiO

上述制备得到的纳米材料的TEM图如图3所示，钯纳米晶为暴露出(100)晶面的立方体，金为暴露出(111)晶面的半球体。

实施例2

将2mg二氧化锆和4mL的浓度为8mg/mL氧化石墨烯溶液分散在含260mL超纯水的样品瓶中超声15min，将混合溶液转入光反应器中，加入10mL无水甲醇，之后整个过程磁力搅拌，氩气吹扫。用500W的汞灯照射20min后关闭汞灯。加入浓度为10g/L的Pd(NH

实施例3

将2mg氮化碳和4.5mL的浓度为8mg/mL氧化石墨烯溶液分散在含260mL超纯水的样品瓶中超声15min，将混合溶液转入光反应器中，加入30mL无水甲醇，之后整个过程磁力搅拌，氩气吹扫。用700W的汞灯照射10min后关闭汞灯。加入浓度为10g/L的Pd(NH

实施例4

按照实施例2所述的方法制备纳米材料，不同的是，10g/L的Pd(NH

实施例5

按照实施例3所述的方法制备纳米材料，不同的是，10g/L的Pd(NH

实施例6

按照实施例1所述的方法制备纳米材料，不同的是，8mg/mL氧化石墨烯溶液的添加量为3.5mL。

实施例7

按照实施例3所述的方法制备纳米材料，不同的是，8mg/mL氧化石墨烯溶液的添加量为5mL。

对比例1

将2mg TiO

上述纳米材料的TEM图如图4所示，由图可以看出，金前驱体过量，此时具有(111)晶面的金球体纳米晶生长在基底上。

对比例2

将2mg TiO

上述对比例制备得到的纳米材料的透射电镜图如图1所示，基底上得到均匀分散且具有(100)晶面的立方体形貌的Pd纳米晶，钯纳米晶为暴露出(100)晶面的立方体。

对比例3

将2mg TiO

此时在还原氧化石墨烯上得到均匀分散且具有(111)晶面的球体形貌的Au纳米晶，如图2所示，金纳米晶为暴露出(111)晶面的球体。

对比例4

按照实施例1所述的方法制备纳米材料，不同的是，将HAuCl

测试例1

对实施例1和对比例1-3制备得到的纳米材料进行透射电镜表征，其中，对比例2中制备得到具有(100)晶面的钯立方体晶种的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图1a和1b，对比例3中制备得到具有(111)晶面的金立方体晶种的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图2a和2b，实施例1纳米材料的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图3a和3b，对比例1制备得到的纳米材料的透射电镜图。从图3a和3b透射电子显微镜图中可以看出：特定形貌的纳米晶均匀分布在还原氧化石墨烯和半导体纳米材料形成复合晶体上，半球形金纳米晶定向生长在规整的钯立方体纳米晶单面。

将实施例1制备的纳米材料进行电催化二氧化碳还原的测试，将20mg催化剂、3mL异丙醇和30μL萘酚溶液混合超声分散1h，采用喷枪喷涂浆料制备气体扩散电极，催化剂负载量为0.5mg·cm

测试例2

各实施例和对比例制备得到的纳米材料的部分参数如表1所示。其中，CO

表1

通过表1的结果可以看出，实施例的CO生成率远高于对比例，说明采用还原氧化石墨烯和半导体纳米材料的复合基底并在该基底上负载钯纳米晶、在钯纳米晶上负载金纳米晶，该材料能够有效提高该材料在提高其在电催化二氧化碳制备一氧化碳的催化效果。采用本发明的实施例的纳米材料具有明显更好的催化效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。