一种改性铁基金属有机框架电催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性铁基金属有机框架电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

面对传统化石能源日益枯竭的挑战，可持续能源转换电化学已成为一项具备前景的技术。电化学催化常用于析氢反应、析氧反应、二氧化碳还原反应和硝酸盐还原反应等。相较于其他方法，电化学法可以在非常温和的温度和压力条件下进行，通过可再生电能和潜在的丰富催化剂，可以实现更高的转化率、能效和稳定性。然而，目前常用的贵金属催化剂，一方面价格昂贵，另一方面还存在稳定性和能效等问题，因此探索先进高效的电催化剂制备策略是解决这些问题的重要途径。

金属有机框架材料衍生的金属纳米材料因其分子结构和丰富的活性位点而在硝酸盐还原反应的应用中备受关注。然而，由于受到通道尺寸的限制，大多数反应位点并未显示出预期的催化性能。因此，通过合理设计来定制材料特性已成为关键研究点。

CN 113403633A公开了一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法，包括：将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成第一溶液；将六水硝酸锌和乙酰丙酮铜溶解在甲醇溶液中形成第二溶液；将第二溶液加入第一溶液中超声形成悬浊液，将悬浊液转入到反应釜中，然后恒温反应后，冷却至室温，得到深蓝色沉淀；将收集到的深蓝色沉淀经无水乙醇洗净并离心分离，在真空烘干得到前驱体；前驱体真空锻烧得到终产物。但该电催化剂仍然存在易团聚、稳定性有待提升的问题。

低成本的碳量子点是原位辅助合成材料的良好候选材料。首先，碳量子点来源广泛、无毒、价格低廉且具有良好的生物相容性；其次，碳量子点还富含表面官能团(-OH、-COOH、-NH

CN 112808313A公开了一种氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂及其制备方法和应用，以天然资源椰壳为原料，水热法制备氮掺杂碳量子点，采用原位合成法在制备金属有机框架材料MOF-5时，引入氮掺杂碳量子点。光催化时，氮掺杂碳量子点/金属有机框架材料MOF-5光催化剂利用氮掺杂碳量子点的高电荷转移能力和分子氧活化能力，提高了金属有机框架材料MOF-5的导电性、稳定性以及光催化性能。该发明提供的催化剂仅适用于光催化，在电催化应用中存在局限性。

因此，针对现有技术的不足，亟需提供一种不易团聚、稳定性高且反应活性好的电催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性铁基金属有机框架电催化剂及其制备方法与应用，利用官能团丰富且具有良好生物相容性的碳量子点作为基元，辅助合成了可用于硝酸盐还原反应的改性铁基金属有机框架电催化剂。本发明制备的改性铁基金属有机框架电催化剂不易团聚、稳定性高，在用于催化硝酸盐还原时具有较好的活性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合邻苯二酚与乙醇，所得均匀溶液依次经热处理与纯化处理，得到碳量子点；

(2)将铁源、锌源以及步骤(1)所得碳量子点溶于第一有机溶剂，得到第一溶液；将2-甲基咪唑溶于第二有机溶剂，得到第二溶液；

(3)混合步骤(2)所得第一溶液与第二溶液，陈化后进行离心处理，所得沉淀经洗涤与干燥，得到铁基金属有机框架；

(4)步骤(3)所得铁基金属有机框架依次经碳化煅烧与氧化煅烧，得到所述改性铁基金属有机框架电催化剂。

本发明提供的制备方法，以邻苯二酚和乙醇为原材料，采用溶剂热法合成带有丰富官能团的碳量子点，利用合成的碳量子点改性铁基金属有机框架；其中，官能团的存在为构建高活性电催化剂提供许多有利位点；碳量子点作为基元，通过室温沉淀法辅助合成铁基金属有机框架，在热解过程中不会发生明显的结构演变，从而为活性金属提供了较大间距，避免了聚集。本发明制备得到的改性铁基金属有机框架电催化剂不易团聚，具有很高的稳定性，用于催化硝酸盐还原反应时具有优越的反应活性和产物选择性。

优选地，步骤(1)所述邻苯二酚与乙醇的质量体积比为1g:(190-210)mL，例如可以是1g:190mL、1g:195mL、1g:200mL、1g:205mL或1g:210mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合包括超声混合。

优选地，所述超声混合的时间为8-12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热处理的温度为175-185℃，例如可以是175℃、178℃、180℃、182℃或185℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热处理的时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述热处理在100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。

优选地，步骤(1)所述纯化处理的步骤包括：将所述热处理得到的液相依次进行蒸发浓缩、透析以及烘干处理。

优选地，所述透析的时间为6-8d，例如可以是6d、6.5d、7d、7.5d或8d，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述透析在截留分子量为3500Da的透析袋中进行。

优选地，所述烘干的温度为75-85℃，例如可以是75℃、78℃、80℃、82℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述碳量子点为棕褐色碳量子点。

优选地，步骤(2)所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁或乙酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸亚铁与氯化亚铁的组合，氯化亚铁与乙酸亚铁的组合，或硫酸亚铁、氯化亚铁与乙酸亚铁的组合。

优选地，步骤(2)所述锌源包括硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸锌与硫酸锌的组合，硫酸锌与乙酸锌的组合，或硝酸锌、硫酸锌与乙酸锌的组合。

优选地，所述硫酸亚铁包括FeSO

优选地，步骤(2)所述第一有机溶剂与第二有机溶剂分别独立地包括甲醇。

优选地，步骤(2)所述铁源与第一有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10-60)mL，例如可以是1mmol:10mL、1mmol:30mL、1mmol:40mL、1mmol:50mL或1mmol:60mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述锌源与第一有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:(6-9)mL，例如可以是1mmol:6mL、1mmol:7mL、1mmol:7.5mL、1mmol:8mL或1mmol:9mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述碳量子点与第一有机溶剂的质量体积比为1mg:(3-10)mL，例如可以是1mg:3mL、1mg:5mL、1mg:6mL、1mg:8mL或1mg:10mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述得到第一溶液与得到第二溶液之前，分别独立地混合8-12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述2-甲基咪唑与与锌源的摩尔比为1:(0.22-0.28)，例如可以是1:0.22、1:0.23、1:0.25、1:0.26或1:0.28，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述混合为将第二溶液加入第一溶液中进行混合。

优选地，步骤(3)所述陈化的时间为23-25h，例如可以是23h、23.5h、24h、24.5h或25h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述洗涤为采用甲醇洗涤3-4次，例如可以是3次或4次。

优选地，步骤(3)所述干燥的温度为55-65℃，例如可以是55℃、58℃、60℃、62℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述碳化煅烧的温度为890-910℃，例如可以是890℃、895℃、900℃、905℃或910℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述碳化煅烧的升温速率为4-6℃/min，例如可以是4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述碳化煅烧的时间为0.8-1.2h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述碳化煅烧在氢氩混合气的气氛中进行。

优选地，所述氢氩混合气中氢气占比为10％。

优选地，步骤(4)所述碳化煅烧在管式炉中进行。

优选地，步骤(4)所述氧化煅烧的温度为440-460℃，例如可以是440℃、445℃、450℃、455℃或460℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述氧化煅烧的升温速率为4-6℃/min，例如可以是4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述氧化煅烧的时间为2.8-3.2h，例如可以是2.8h、2.9h、3h、3.1h或3.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述氧化煅烧在马弗炉中进行。

所述碳化煅烧后得到的铁基金属有机框架不经过任何处理，直接进行所述氧化煅烧。

作为本发明所述的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)超声混合质量体积比为1g:(190-210)mL的邻苯二酚与乙醇8-12min，所得均匀溶液经175-185℃热处理10-14h，得到的液相依次进行蒸发浓缩、在截留分子量为3500Da的透析袋中透析6-8d、75-85℃烘干处理，得到棕褐色碳量子点；

(2)将铁源、锌源以及步骤(1)所得棕褐色碳量子点溶于第一有机溶剂，混合8-12min后得到第一溶液；将2-甲基咪唑溶于第二有机溶剂，混合8-12min后得到第二溶液；所述铁源与第一有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10-60)mL；所述锌源与第一有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:(6-9)mL；所述棕褐色碳量子点与第一有机溶剂的质量体积比为1mg:(3-10)mL；所述2-甲基咪唑与锌源的摩尔比为1:(0.22-0.28)；

(3)将步骤(2)所得第二溶液加入第一溶液中进行混合，陈化23-25h后进行离心处理，所得沉淀经采用甲醇洗涤3-4次与55-65℃干燥，得到铁基金属有机框架；

(4)步骤(3)所得铁基金属有机框架置于管式炉的氢氩混合气中，氢气占比为10％，以4-6℃/min升温至890-910℃，进行碳化煅烧0.8-1.2h；然后直接放入马弗炉中，以4-6℃/min升温至440-460℃，进行氧化煅烧2.8-3.2h，得到所述改性铁基金属有机框架电催化剂。

第二方面，本发明提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，所述改性铁基金属有机框架电催化剂通过第一方面所述的制备方法制备得到。

所述改性铁基金属有机框架电催化剂不易团聚，具有较高的稳定性，用于催化硝酸盐还原反应时具有优越的反应活性和产物选择性。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述改性铁基金属有机框架电催化剂的应用，所述改性铁基金属有机框架电催化剂用于硝酸盐还原产氨反应中，所述硝酸盐还原产氨反应包括如下步骤：

将改性铁基金属有机框架电催化剂作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，构成三电极系统，采用所述三电极系统进行硝酸盐还原产氨反应。

优选地，所述硝酸盐还原产氨反应中，采用恒电势电解法、线性扫描伏安法或循环伏安法中的至少一种测试改性铁基金属有机框架电催化剂的催化活性。

优选地，所述恒电势电解法中测试的电势为-0.68V。

优选地，所述线性扫描伏安法中扫描速率为50mV/s，扫描电势范围为-0.98V至0.62V。

优选地，所述循环伏安法中扫描速率为20-160mV/s，扫描电势范围为-0.98V至0.62V。

优选地，所述硝酸盐还原产氨反应具体包括：将改性铁基金属有机框架电催化剂涂敷在碳纸上，干燥后将碳纸作为工作电极置于50mL电解液中，所述电解液以0.1M的Na

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的制备方法，以邻苯二酚和乙醇为原材料，采用溶剂热法合成带有丰富官能团的碳量子点，利用合成的碳量子点改性铁基金属有机框架；其中，官能团的存在为构建高活性电催化剂提供许多有利位点；碳量子点作为基元，通过室温沉淀法辅助合成铁基金属有机框架，在热解过程中不会发生明显的结构演变，从而为活性金属提供了较大间距，避免了聚集。本发明制备得到的改性铁基金属有机框架电催化剂不易团聚，具有很高的稳定性，用于催化硝酸盐还原反应时具有优越的反应活性和产物选择性，6h去除容量可达919mg N/g cat.。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的SEM图；

图2是本发明实施例1提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的100nm-TEM图；

图3是本发明实施例1提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的20nm-TEM图；

图4是本发明实施例1提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的5nm-TEM图；

图5是本发明实施例1以及对比例1-3提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的催化活性对比图；

图6是本发明实施例1提供的改性铁基金属有机框架电催化剂电催化硝酸盐还原产氨性能图；

图7是本发明对比例1提供的改性铁基金属有机框架电催化剂电催化硝酸盐还原产氨性能图；

图8是本发明对比例2提供的改性铁基金属有机框架电催化剂电催化硝酸盐还原产氨性能图；

图9是本发明对比例3提供的改性铁基金属有机框架电催化剂电催化硝酸盐还原产氨性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，所述改性铁基金属有机框架电催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)超声混合质量体积比为1g:200mL的邻苯二酚与乙醇10min，所得均匀溶液经180℃热处理12h，得到的液相依次进行蒸发浓缩、在截留分子量为3500Da的透析袋中透析7d，然后进行80℃烘干处理，得到棕褐色碳量子点；

(2)将FeSO

(3)将步骤(2)所得第二溶液加入第一溶液中进行混合，陈化24h后进行离心处理，所得沉淀经采用甲醇洗涤3次与60℃干燥，得到铁基金属有机框架；

(4)步骤(3)所得铁基金属有机框架置于管式炉的氢氩混合气中，氢气占比为10％，以5℃/min升温至900℃，进行碳化煅烧1h；然后直接放入马弗炉中，以5℃/min升温至450℃，进行氧化煅烧3h，得到所述改性铁基金属有机框架电催化剂，改性铁基金属有机框架电催化剂的SEM图如图1所示，100nm-TEM图、20nm-TEM图、5nm-TEM图分别如图2、图3、图4所示，由图可知，制得的材料为多孔纳米球状，孔隙的存在更加有利于活性物质与反应物的接触。

将改性铁基金属有机框架电催化剂涂敷在碳纸上，干燥后将碳纸作为工作电极置于50mL电解液中，所述电解液以0.1M的Na

实施例2

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，所述改性铁基金属有机框架电催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)超声混合质量体积比为1g:190mL的邻苯二酚与乙醇8min，所得均匀溶液经175℃热处理14h，得到的液相依次进行蒸发浓缩、在截留分子量为3500Da的透析袋中透析6d，然后进行75℃烘干处理，得到棕褐色碳量子点；

(2)将FeSO

(3)将步骤(2)所得第二溶液加入第一溶液中进行混合，陈化23h后进行离心处理，所得沉淀经采用甲醇洗涤3次与55℃干燥，得到铁基金属有机框架；

(4)步骤(3)所得铁基金属有机框架置于管式炉的氢氩混合气中，氢气占比为10％，以4℃/min升温至890℃，进行碳化煅烧1.2h；然后直接放入马弗炉中，以4℃/min升温至440℃，进行氧化煅烧3.2h，得到所述改性铁基金属有机框架电催化剂。

将改性铁基金属有机框架电催化剂涂敷在碳纸上，干燥后将碳纸作为工作电极置于50mL电解液中，所述电解液以0.1M的Na

实施例3

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，所述改性铁基金属有机框架电催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)超声混合质量体积比为1g:210mL的邻苯二酚与乙醇12min，所得均匀溶液经185℃热处理10h，得到的液相依次进行蒸发浓缩、在截留分子量为3500Da的透析袋中透析8d，然后进行85℃烘干处理，得到棕褐色碳量子点；

(2)将FeSO

(3)将步骤(2)所得第二溶液加入第一溶液中进行混合，陈化25h后进行离心处理，所得沉淀经采用甲醇洗涤4次与65℃干燥，得到铁基金属有机框架；

(4)步骤(3)所得铁基金属有机框架置于管式炉的氢氩混合气中，氢气占比为10％，以6℃/min升温至910℃，进行碳化煅烧0.8h；然后直接放入马弗炉中，以6℃/min升温至460℃，进行氧化煅烧2.8h，得到所述改性铁基金属有机框架电催化剂。

将改性铁基金属有机框架电催化剂涂敷在碳纸上，干燥后将碳纸作为工作电极置于50mL电解液中，所述电解液以0.1M的Na

实施例4

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述棕褐色碳量子点与甲醇的质量体积比调整为1mg:3mL，其余均与实施例1相同。

测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量可达736mg N/g cat.。

实施例5

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述棕褐色碳量子点与甲醇的质量体积比调整为1mg:10mL，其余均与实施例1相同。

测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量可达828mg N/g cat.。

实施例6

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述棕褐色碳量子点与甲醇的质量体积比调整为1mg:2mL，其余均与实施例1相同。

过多的碳量子点加入反而会降低改性铁基金属有机框架电催化剂的催化活性，测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量可达680mg N/g cat.。

实施例7

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述棕褐色碳量子点与甲醇的质量体积比调整为1mg:12mL，其余均与实施例1相同。

过少的碳量子点加入对材料的改性有限，测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量可达521mg N/g cat.。

实施例8

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述FeSO

测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为312mg N/g cat.。

实施例9

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述FeSO

测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为612mg N/g cat.。

实施例10

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述FeSO

铁源的减少会使活性位点减少，测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为190mg N/g cat.。

实施例11

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述FeSO

铁源的增加会增加材料的聚集性，降低反应活性，测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为403mg N/g cat.。

实施例12

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(4)所述碳化煅烧的温度调整为850℃，其余均与实施例1相同。

由于碳化煅烧温度过低，会降低碳化程度，导致低限电流密度；测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为796mg N/g cat.。

实施例13

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(4)所述碳化煅烧的温度调整为950℃，其余均与实施例1相同。

由于碳化煅烧温度过高，会导致结构坍塌，颗粒团聚；测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为733mg N/g cat.。

实施例14

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(4)所述氧化煅烧的温度调整为350℃，其余均与实施例1相同。

由于氧化煅烧温度过低，会导致氧化不彻底；测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为740mg N/g cat.。

实施例15

本实施例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，除将步骤(4)所述氧化煅烧的温度调整为550℃，其余均与实施例1相同。

由于氧化煅烧温度过高，会导致烧结团聚；测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，6h的去除容量为854mg N/g cat.。

对比例1

本对比例提供了一种改性铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，步骤(4)中无氧化煅烧的步骤，其余均与实施例1相同。

由于未进行氧化煅烧的步骤，会导致氧空位的缺失，降低了对表面晶格氧物种的吸附；采用线性扫描伏安法测试改性铁基金属有机框架电催化剂的催化活性，所得结果如图5所示，由图可直观看出电流密度较低；测试改性铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，所得结果如图7所示，6h的去除容量为453mg N/g cat.。

对比例2

本对比例提供了一种铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，无步骤(1)，步骤(2)中无碳量子点，其余均与实施例1相同。

由于未采用碳量子点改性铁基金属有机框架，形貌未得到改性；采用线性扫描伏安法测试铁基金属有机框架电催化剂的催化活性，所得结果如图5所示，由图可直观看出电流密度较低；测试铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，所得结果如图8所示，6h的去除容量为821mg N/g cat.。

对比例3

本对比例提供了一种铁基金属有机框架电催化剂，与实施例1的区别在于，无步骤(1)，步骤(2)中无碳量子点，步骤(4)中无氧化煅烧的步骤，其余均与实施例1相同。

由于未采用碳量子点改性铁基金属有机框架，同时未进行氧化煅烧的步骤，既没有氧空位的增加，又没有形貌的改性，催化性能最低；采用线性扫描伏安法测试铁基金属有机框架电催化剂的催化活性，所得结果如图5所示，其电流密度最低；测试铁基金属有机框架电催化剂的电催化硝酸盐还原性能，所得结果如图9所示，6h的去除容量仅为256mg N/gcat.。

综上所述，本发明提供的改性铁基金属有机框架电催化剂的制备方法，以邻苯二酚和乙醇为原材料，采用溶剂热法合成带有丰富官能团的碳量子点，利用合成的碳量子点改性铁基金属有机框架；其中，官能团的存在为构建高活性电催化剂提供许多有利位点；碳量子点作为基元，通过室温沉淀法辅助合成铁基金属有机框架，在热解过程中不会发生明显的结构演变，从而为活性金属提供了较大间距，避免了聚集。本发明制备得到的改性铁基金属有机框架电催化剂不易团聚，具有很高的稳定性，用于催化硝酸盐还原反应时具有优越的反应活性和产物选择性，6h去除容量可达919mg N/g cat.。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。