一种硫化镍基合金电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电解制氢的电极材料技术领域，尤其涉及一种硫化镍基合金电极及其制备方法与应用。

背景技术

氢能作为可再生能源规模化高效利用的重要载体，可以作为电、热、气等能源互联的媒介，是在可预见的未来实现跨能源网络协同优化的唯一途径。因此，氢的绿色制取技术受到广泛重视，利用可再生能源进行电解水制氢是目前众多氢气来源方案中碳排放最低的工艺。

目前工业化电解水制氢大多选用纯水作为电解液，但淡水资源本身匮乏，同时电解水时水处理成本较高。在工业生产和城市生活中会产生大量的废水，若能利用废水电解制氢，将产生巨大价值，但是由于工业废水成分复杂，含有大量有害有机物，电解废水制氢电极材料面临严酷的服役环境，且在严苛的腐蚀服役环境下电极很难保证稳定的催化活性。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于废水电解制氢的硫化镍基合金阴极电极及其制备方法，以解决现有电解废水制氢电极在严苛的腐蚀服役环境下，电极难以保证稳定催化活性的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种硫化镍基合金电极的制备方法，包括步骤：

提供镍基合金基底，对所述镍基合金基底进行预处理；

在惰性气体的保护下，在预处理后的镍基合金基底上生长石墨烯，得到表面含有石墨烯层的镍基合金基底；

采用惰性气体洗气，对所述表面含有石墨烯层的镍基合金基底进行硫化处理，得到表面含有硫化镍颗粒的镍基合金基底，对表面含有硫化镍颗粒的镍合金基底进行冷却处理，得到硫化镍基合金电极。

具体的，本发明选择具有优良服役性能和高催化活性的镍基合金材料作为基底，通过在基底材料上生长石墨烯层，这是因为石墨烯具有超高的室温载流子迁移率、高的杨氏模量、良好的导电性，增强催化材料的电耦合和导电性，可将电子有效地传输到活性位点；本发明继续在表面含有石墨烯层的镍基合金基底表面生成硫化镍颗粒，可为电解水反应提供更多的催化活性位点，提高析氢性能；并且硫化镍颗粒导电性较差，但是结合石墨烯后可有效提高电极表面导电性，达到具有良好的催化活性目的。进一步，石墨烯层和硫化镍颗粒还具有一定的阻氢效应，有效降低镍基合金基底的氢腐蚀，提高硫化镍基合金电极的使用寿命，本发明制备的硫化镍基合金电极可作为阴极更好的应用在电解废水制氢中。

优选的，所述采用惰性气体洗气，对所述表面含有石墨烯层的镍基合金基底进行硫化处理，得到表面含有硫化镍颗粒的镍基合金基底，对表面含有硫化镍颗粒的镍合金基底进行冷却处理，得到硫化镍基合金电极，具体包括：

设置放置有硫粉和氯化镍的上温区和放置有表面含有石墨烯层的镍基合金基底的基底温区；

采用惰性气体对所述上温区和基底温区洗气后，将所述上温区升温至180～300℃，将所述基底温区升温至500～800℃；

达到升温目标后，保温10～400min，在镍基合金基底上进行硫化镍颗粒的生长；

待生长完成后，停止通入惰性气体，在50～100℃/h的降温速度下将所述上温区和所述基底温区降温至室温后，得到硫化镍基合金电极。

具体的，本发明通过化学气相沉积法在表面含有石墨烯层的镍基合金基底表面生成硫化镍颗粒，为电解水反应提供更多的催化活性位点，提高析氢性能，其中，硫粉的质量0.1～0.4g，氯化镍的质量为0.1～0.8g，在硫粉的质量为0.2g，氯化镍的质量为0.4g时，电极表面更均匀，电极的催化析氢性能更好。

优选的，所述在惰性气体的保护下，在预处理后的镍基合金基底上生长石墨烯，得到表面含有石墨烯层的镍基合金基底，具体包括：在惰性气体的保护下，通入CH

具体的，本发明通过化学气相沉积法在镍基合金基体上生长石墨烯层，石墨烯具有超高的室温载流子迁移率、高的杨氏模量、良好的导电性，增强催化材料的电耦合和导电性，将电子有效地传输到活性位点。

优选的，通入的气体中，所述CH

优选的，所述对所述镍基合金基底进行预处理，具体包括：

采用清洗剂对镍基合金基底进行清洗处理后，进行干燥处理；

待干燥处理后，进行退火处理，完成对所述镍基合金基底的预处理。

优选的，所述镍基合金基底包括镍元素和铬元素，所述镍元素质量分数为40％～75％，所述铬元素质量分数为13％～25％。

具体的，与现有技术相比，本发明采用高含铬的镍基合金作为电极基体，相对于泡沫镍等，含有较高的铬含量，具有良好的耐腐蚀性能，满足电极在工业废水等严酷的腐蚀服役环境长时间服役。

优选的，所述镍基合金基底选自镍基合金825、Inconel600、Inconel601中的一种或几种。

本发明的第二方面，提供一种采用如上述所述制备方法制备得到的硫化镍基合金阴极电极。

本发明的第三方面，提供上述所述的硫化镍基合金阴极电极在电解水制氢中的应用。

优选的，提供上述所述的硫化镍基合金阴极电极在电解废水制氢中的应用。

有益效果：

本发明通过在镍基合金基体上生长石墨烯层，石墨烯具有超高的室温载流子迁移率、高的杨氏模量、良好的导电性，增强催化材料的电耦合和导电性，将电子有效地传输到活性位点；本发明还在表面含有石墨烯层的镍基合金基底表面生成硫化镍颗粒，为电解水反应提供更多的催化活性位点，提高析氢性能；硫化镍颗粒的导电性较差，结合石墨烯可有效提高硫化镍基合金电极的表面导电性，达到具有良好的催化活性目的，并且石墨烯层和硫化镍颗粒具有一定的阻氢效应，有效降低镍基合金基底的氢腐蚀，提高硫化镍基合金电极的使用寿命。

本发明的制备工艺简便、操作简单，成本低，能耗少，且无需胶黏剂等其他辅助物质，得到稳定服役性能和高催化活性一体的阴极电极，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备硫化镍基合金电极的方法流程图；

图2为本发明实施例1制备的硫化镍基合金电极的表面形貌图；

图3为本发明实施例1-4制备的硫化镍基合金电极和对比例的纯镍电极材料的极化曲线对比图；

图4为本发明实施例4制备的硫化镍基合金电极和对比例的纯镍电极材料在相同测试环境中的析氢过电位的稳定性对比图。

具体实施方式

本发明提供一种硫化镍基合金电极及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种硫化镍基合金电极的制备方法，包括步骤：

提供镍基合金基底，对所述镍基合金基底进行预处理；

在惰性气体的保护下，在预处理后的镍基合金基底上生长石墨烯，得到表面含有石墨烯层的镍基合金基底；

采用惰性气体洗气，对所述表面含有石墨烯层的镍基合金基底进行硫化处理，得到表面含有硫化镍颗粒的镍基合金基底，对表面含有硫化镍颗粒的镍合金基底进行冷却处理，得到硫化镍基合金电极。

在一些实施方式中，所述采用惰性气体洗气，对所述表面含有石墨烯层的镍基合金基底进行硫化处理，得到表面含有硫化镍颗粒的镍基合金基底，对表面含有硫化镍颗粒的镍合金基底进行冷却处理，得到硫化镍基合金电极，具体包括：

设置放置有硫粉和氯化镍的上温区和放置有表面含有石墨烯层的镍基合金基底的基底温区；

采用惰性气体对所述上温区和基底温区洗气后，将所述上温区升温至180～300℃，将所述基底温区升温至500～800℃；

达到升温目标后，保温10～400min，在镍基合金基底上进行硫化镍颗粒的生长；

待生长完成后，停止通入惰性气体，在50～100℃/h的降温速度下将所述上温区和所述基底温区降温至室温后，得到硫化镍基合金电极。

在一些实施方式中，所述在惰性气体的保护下，在预处理后的镍基合金基底上生长石墨烯，得到表面含有石墨烯层的镍基合金基底，具体包括：在惰性气体的保护下，通入CH

在一些实施方式中，通入的气体中，所述CH

在一些实施方式中，所述对所述镍基合金基底进行预处理，具体包括：

采用清洗剂对镍基合金基底进行清洗处理后后，进行干燥处理；

待干燥处理后，进行退火处理，完成对所述镍基合金基底的预处理。

所述镍基合金基底包括镍元素和铬元素，所述镍元素的质量分数为40％～75％，所述铬元素的质量分数为13％～25％。

在一些优选的实施方式中，所述镍基合金基底包括镍元素和铬元素，所述镍元素的质量分数为70％，所述铬元素的质量分数为18％。

在一些实施方式中，所述镍基合金基底选自镍基合金825、Inconel600、Inconel601中的一种或几种。

在一些实施方式中，还提供一种采用上述方法制备得到的一种硫化镍基合金电极。

在一些实施方式中，还提供上述硫化镍基合金电极在电解水制氢中的应用。

在一些实施方式中，还提供上述硫化镍基合金电极在电解废水制氢中的应用。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种硫化镍基合金电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、取镍基合金825作为基底，用质量分数为10％的乙酸溶液(溶剂为等体积的去离子水和乙醇)对其清洗，清洗后镍基合金825在40℃的干燥箱中干燥1h，干燥后的镍基合金825放置在石英架上并装载到石英管中。

S2、通入60min的380sccm Ar，将石英管中的空气排出，然后关闭Ar并通入200sccmH

S3、基底退火后，通入起运载作用的380sccm Ar，同时通入10sccm的CH

S4、将高温管式炉的组装上封闭石英管，连接上流量计，氩气与氢气气路后，采用保压法，对管体的气密性进行检查，然后将装有0.2g硫粉的瓷舟放在石英管上游的温区，将表面含有石墨烯层的镍基合金基底，正面向下地斜插在装有0.2g氯化镍的瓷舟中，放置于位于下游的基底温区，再通入200sccm Ar于石英管中，并调节流量计至洗气状态，去除石英管内残留的氧气以及水蒸气。30min后，关闭洗气，调节氩气流量至100sccm，并打开氢气，调节氢气流量至2sccm，然后将放置有硫粉的上温区，升温40min至300℃，设置放有表面含有石墨烯层的镍基合金基底的基底温区，升温40min至600℃。升至目标温度后，恒温60min，在镍基合金基底上进行硫化镍颗粒的生长，保温完成后，待管式炉自然降温至50℃时，停止通入Ar气，至室温之后，得到硫化镍基合金电极。

实施例2

一种硫化镍基合金电极的制备方法，本实施例步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在S1中选择Inconel600作为基底。

实施例3

一种硫化镍基合金电极的制备方法，本实施例步骤与实施例2基本相同，不同之处仅在于：在S3中通入5sccm的CH

实施例4

一种用于废水电解制氢的硫化镍基合金阴极电极的制备方法，本实施例步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于：在S4中硫粉的质量为0.2g，氯化镍的质量为0.4g。

对比例

纯镍电极材料。

性能检测试验

将实施例1-4制备的硫化镍基合金电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为辅助电极，置于电解液为500mL的含盐废水中，废水中初始COD为1000mg/L，初始氨氮含量为108mg/L，扫描速率为10mV/s。扫描范围为0～-1.8V(相对标准氢电极)。在10mA/cm

如图4，在100mA/cm

综上所述，本发明提供的一种硫化镍基合金电极及其制备方法与应用，所述方法包括：提供镍基合金基底，对所述镍基合金基底进行预处理；在惰性气体的保护下，在预处理后的镍基合金基底上生长石墨烯，得到表面含有石墨烯层的镍基合金基底；采用惰性气体洗气，对所述表面含有石墨烯层的镍基合金基底进行硫化处理，得到表面含有硫化镍颗粒的镍基合金基底，对表面含有硫化镍颗粒的镍合金基底进行冷却处理，得到硫化镍基合金电极。具体的，本发明选择具有优良服役性能和高催化活性的镍基合金材料作为基底，通过在基底材料上生长石墨烯层，这是因为石墨烯具有超高的室温载流子迁移率、高的杨氏模量、良好的导电性，增强催化材料的电耦合和导电性，可将电子有效地传输到活性位点；本发明还在表面含有石墨烯层的镍基合金基底的表面生成硫化镍颗粒，为电解水反应提供更多的催化活性位点，提高析氢性能；并且由于硫化镍颗粒导电性较差，结合石墨烯可有效提高电极表面导电性，达到具有良好的催化活性目的，进一步，石墨烯层和硫化镍颗粒还具有一定的阻氢效应，有效降低镍基合金基底的氢腐蚀，提高硫化镍基合金电极的使用寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。