一种氧功能化碳基材料、电合成过氧化氢装置及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源领域，更具体地，涉及一种氧功能化碳基材料、电合成过氧化氢装置及其制备方法和应用。

背景技术

双氧水(H

贵金属催化剂，如Pt、Pd和Pt-Hg，在H

此外，电催化合成H

但电催化合成H

H

这直接导致H

因此，亟需开发一种用于电催化合成H

发明内容

本发明的首要目的是克服上述现有用于电催化合成H

本发明的进一步目的是提供一种氧功能化碳基材料。

本发明的进一步目的是提供一种电合成过氧化氢装置。

本发明的进一步目的是提供一种电合成过氧化氢的方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种氧功能化碳基材料的制备方法，包括如下步骤：

将炭黑和葡萄糖加入到溶剂中，进行水热反应，即得所述氧功能化碳基材料；

所述炭黑与葡萄糖的质量比为1：(0.125～0.5)。

本发明的制备方法调控炭黑与葡萄糖的质量比并在水热条件进行反应，不仅可以保持炭黑的晶体结构和形貌保持不变，炭黑保持纳米颗粒的形貌且纳米颗粒之间形成多孔结构，而且使得氧官能团成功地引入到炭黑中，进而使得氧功能化碳基材料具有良好的催化活性和稳定性；将该氧功能化碳基材料作为阴极材料应用在电合成过氧化氢装置中，解决H

此外，本发明的氧功能化碳基材料没有使用贵金属(如Pt)，也不需要进行长时间的浓酸酸性处理或高温煅烧，制备过程简单快速，成本低。

优选地，所述炭黑的质量和溶剂的体积之比为1g/(10～20)mL。

优选地，所述溶剂为水。

优选地，所述将炭黑和葡萄糖加入到溶剂中的具体过程为：先将炭黑分散于溶剂中，搅拌15～30min，然后加入葡萄糖，搅拌15～30min。

优选地，所述水热反应的温度为160～180℃，时间为1～3小时。

优选地，所述水热反应在密封的反应容器中进行。

优选地，所述水热反应之后还包括冷却、洗涤和干燥的步骤。

更为优选地，所述洗涤的次数3～5次。

更为优选地，所述干燥的温度为60～80℃。

优选地，所述炭黑与葡萄糖的质量比为1:(0.125～0.25)。

该在质量比范围内，制得的氧功能化碳基材料的催化活性更好。

更为优选地，所述炭黑与葡萄糖的质量比为1:0.25。

一种氧功能化碳基材料，通过上述的制备方法制备得到。

上述氧功能化碳基材料作为阴极在电合成过氧化氢装置中的应用也在本发明的保护范围内。

一种电合成过氧化氢装置，包括阳极室、阴极室、阳极、阴极、阳极液、阴极液和双极膜；所述双极膜将阳极室和阴极室隔开；所述阳极为镀铱钌钛网或镍网；所述阴极的材料为上述氧功能化碳基材料；所述阳极液为强碱溶液；所述阴极液为pH为6.0～9.0的电解质溶液。

本发明的电合成过氧化氢装置以氧功能化碳基材料作为阴极，由于具有良好的催化活性和稳定性，使得电合成过氧化氢装置产双氧水的法拉第效率能够接近75～100％，电合成过程中阴、阳极电解液pH保持不变，有利于双氧水的稳定，可在中性溶液(pH为6.0～9.0)中稳定高效生产3wt.％以上的双氧水，双氧水浓度最高可达19wt.％。同时，在本发明的电合成过氧化氢装置中的阳极液可不更换。此外，本发明的电合成过氧化氢装置能够实现稳定运行500h。

优选地，所述强碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度可选择0.1～1mol/L；

优选地，所述阴极液为磷酸缓冲溶液、磷酸氢二钾溶液、磷酸二氢钾溶液、硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中的至少一种，所述阴极液的浓度为0.05～0.2mol/L。

优选地，所述阳极和阴极的间距为1～10mm。

优选地，所述电合成过氧化氢装置的外加电流的电流密度为50～350mA/cm

更为优选地，所述电合成过氧化氢装置的外加电流的电流密度为200～350mA/cm

调控外加电流的电流密度在该范围内，可稳定高效生产10wt.％以上的双氧水，最高可达19wt.％，远高于现有技术的电催化合成的双氧水浓度。

更为优选地，所述外加电流由直流电源提供。

一种电合成过氧化氢的方法，基于上述电合成过氧化氢装置进行。

优选地，采用电渗析装置对所述电合成过氧化氢装置合成的过氧化氢溶液进行脱盐处理。

采用电渗析装置对电合成过氧化氢装置合成的过氧化氢溶液(含盐)进行脱盐处理，得到高纯度、高浓度的双氧水，而所得到的浓缩电解质溶液可以重复循环使用于电合成过氧化氢溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的氧功能化碳基材料由炭黑和葡萄糖进行一步水热法制备，所得材料具有良好的催化活性和稳定性。将该氧功能化碳基材料作为阴极材料应用在电合成过氧化氢装置中，解决H

(2)本发明的电合成过氧化氢装置以氧功能化碳基材料作为阴极，由于具有良好的催化活性和稳定性，使得电合成过氧化氢装置产双氧水的法拉第效率能够接近75～100％，电合成过程中阴、阳极电解液pH保持不变，有利于双氧水的稳定，可在中性溶液(pH为6.0～9.0)中稳定高效生产3wt.％以上的双氧水，最高可达19wt.％。同时，在本发明的电合成过氧化氢装置中的阳极液可不更换。此外，本发明的电合成过氧化氢装置能够实现稳定运行500h。

附图说明

图1为实施例2的电合成过氧化氢装置的结构示意图。

图2为实施例11的电合成双氧水-电渗析装置的结构示意图。

图3为实施例1的氧功能化碳基材料的X射线衍射(XRD)图。

图4为实施例1的氧功能化碳基材料不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为实施例1的氧功能化碳基材料的X射线光电子能谱(XPS)图。

图6为实施例1的氧功能化碳基材料在中性阴极液中氧还原催化活性性能测试结果图。

图7为实施例5和对比例1下，不同氧功能化碳基材料(G-CB(O)-0.5、G-CB(O)-1.0或G-CB(O)-2.0)与未经处理的炭黑的电合成过氧化氢性能测试结果图。

图8为实施例5的电合成过氧化氢装置在不同电解质下产双氧水的浓度结果图。

图9为实施例2～8的电合成过氧化氢装置合成的过氧化氢溶液的浓度曲线图。

图10为实施例2～8的电合成过氧化氢装置的pH图。

图11为实施例5、实施例7的电合成过氧化氢装置的实时产双氧水的浓度曲线图。

图12为实施例9、实施例10的电合成过氧化氢装置的稳定性测试结果图。

图13为实施例11的电合成双氧水-电渗析装置的脱盐过程的参数及效果图。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

本实施例提供一种氧功能化碳基材料(包括G-CB(O)-0.5、G-CB(O)-1.0和G-CB(O)-2.0)的制备方法，其中氧功能化碳基材料G-CB(O)-1.0的制备方法包括如下步骤：

首先，将4.0g炭黑(CabotVulcan XC-72，上海麦克林生化有限公司)分散在40mL去离子水中，连续磁力搅拌15min；随后，加入1.0g葡萄糖，搅拌30min，得到前驱液；然后将前驱液密封在100mL的反应釜中，在160℃下反应3小时；接着冷却，过滤，用去离子水对浆液洗涤3次，再在80℃下烘干过夜，即得氧功能化碳基材料，记为G-CB(O)-1.0。

G-CB(O)-0.5和G-CB(O)-2.0的制备方法与G-CB(O)-1.0的制备方法基本相同，不同之处在于：分别将葡萄糖的用量调整为0.5g(对应得到G-CB(O)-0.5)和2.0g(对应得到G-CB(O)-2.0)。

实施例2

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，该电合成过氧化氢装置包括阳极室、阴极室、设置在阳极室的阳极、设置在阴极室的阴极；还包括阳极液、阴极液、双极膜和直流电源。

如图1所示，阳极室和阴极室由双极膜隔开，双极膜的阳离子交换层面向阴极，阴离子交换层面向阳极。其中，阳极室和阴极室主体的材料为硅胶垫片和有机玻璃；阳极为镀铱钌钛网，阴极为实施例1的氧功能化碳基材料(G-CB(O)-1.0)；采用钛丝作为导线将阳极、阴极和直流电源连接。初始阳极液为1M KOH溶液，初始阴极液为0.2M磷酸氢二钾溶液。

阳极室和阴极室容积均约为2.1mL；阳极和阴极的有效面积均为7cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例3

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，其与实施例2的电合成过氧化氢装置基本相同，不同之处在于：直流电源的电流设置为100mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例4

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，其与实施例2的电合成过氧化氢装置基本相同，不同之处在于：直流电源的电流设置为150mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例5

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，其与实施例2的电合成过氧化氢装置基本相同，不同之处在于：直流电源的电流设置为200mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例6

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，其与实施例2的电合成过氧化氢装置基本相同，不同之处在于：直流电源的电流设置为250mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例7

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，其与实施例2的电合成过氧化氢装置基本相同，不同之处在于：直流电源的电流设置为300mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例8

本实施例提供了一种电合成过氧化氢装置，其与实施例2的电合成过氧化氢装置基本相同，不同之处在于：直流电源的电流设置为350mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例9

本实施例提供了一种电合成双氧水装置，与实施例2的电合成产双氧水装置基本相同，不同之处在于，直流电源的电流设置为200mA cm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例10

本实施例提供了一种电合成双氧水装置，与实施例2的电合成产双氧水装置基本相同，不同之处在于，直流电源的电流设置为200mAcm

基于本实施例的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液。

实施例11

本实施例提供了一种电合成双氧水-电渗析装置，如图2所示，在实施例2的电合成过氧化氢装置的基础上，还增设了电渗析装置，得到本实施例的电合成双氧水-电渗析装置。其中，对于电渗析装置部分，阳极和阴极均为镀铱钌钛网，阳极和阴极之间交替设置阳离子交换膜(CM)和阴离子交换膜(AM)，阳离子交换膜的数量为3，阴离子交换膜的数量为2；极水溶液初始浓度为0.2M Na

基于本实施例的合成双氧水-电渗析装置合成过氧化氢溶液以及对合成的过氧化氢溶液进行电渗析脱盐。

对比例1

本对比例提供了一种电合成双氧水装置，与实施例5的电合成产双氧水装置基本相同，不同之处在于，阴极材料由氧功能化碳基材料(G-CB(O)-1.0)替换为商用的炭黑(CB)。

性能测试

1、形貌及物质组成表征

取实施例1的氧功能化碳基材料(包括G-CB(O)-0.5、G-CB(O)-1.0和G-CB(O)-2.0)和未经处理的炭黑(记为CB)分别进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图3所示，四个样品在24.8°和43.4°处都有两个宽衍射峰，分别属于石墨的(002)和(100)晶面，表明氧功能化后炭黑的晶体结构没有被破坏。为了更好地了解氧功能化过程中炭黑的变化，取实施例1的氧功能化碳基材料(包括G-CB(O)-0.5、G-CB(O)-1.0和G-CB(O)-2.0)和未经处理的炭黑(CB)进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图4所示。图4中，图4A和图4B是未经处理的炭黑(CB)不同放大倍数下的SEM图，图4C和图4D是G-CB(O)-0.5不同放大倍数下的SEM图，图4E和图4F是G-CB(O)-1.0不同放大倍数下的SEM图，图4G和图4H是G-CB(O)-2.0不同放大倍数下的SEM图，从图4可知，氧功能化碳基材料与未经处理的炭黑(CB)相比，纳米颗粒形貌保持不变，纳米颗粒之间形成多孔结构，这有利于气体扩散层中O

2、电化学性能测试

取实施例1得到的氧功能化碳基材料G-CB(O)-0.5、G-CB(O)-1.0和G-CB(O)-2.0和和未经处理的炭黑CB分别测试其氧还原催化性能，结果如图6所示，图6是极化曲线分析结果图。从图6A可知，在中性电解液(0.2M磷酸缓冲液)中，与商用的炭黑CB(起始电位0.49Vvs.RHE，极限电流密度3.9mA cm

在实施例5和对比例1的条件下，对不同氧功能化碳基材料(包括G-CB(O)-0.5、G-CB(O)-1.0和G-CB(O)-2.0)与未经处理的炭黑(CB)进行电合成过氧化氢性能测试。如图7所示，在120min内，与商用的炭黑CB(94.3g L

实施例2～8的电合成过氧化氢装置合成过氧化氢溶液的浓度如图9所示。从图9可以看出，电流密度从50mA cm

通过实施例5和实施例7可知，电流密度为200mAcm

电合成过氧化氢装置中电催化剂和双极膜的稳定性在实际H

电渗析是一种典型的高盐溶液脱盐系统，实施例2～10得到的高浓度过氧化氢溶液(含盐过氧化氢溶液)可以用电渗析装置脱盐。在实施例11下，在恒定电流密度(50mAcm

总之，本发明的氧功能化碳基材料能够应用于电合成装置，在中性溶液中稳定高效产出高浓度双氧水，进一步与电渗析装置配合使用，得到高纯度、高浓度的双氧水。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。