无钴正极材料及其制备方法、电池正极、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种无钴正极材料及其制备方法、电池正极、锂离子电池。

背景技术

当前，锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。锂离子电池正极材料大多是含钴材料，如钴酸锂(LiCoO

钴作为稀缺资源，其价格高昂，在过去几年大幅上涨，占到电池材料成本的60％，成为制约锂离子电池行业供应链的一个关键因素。因此，无钴正极材料越来越受到关注。

然而，传统的无钴正极材料存在电导率差、锂离子迁移速度缓慢等问题，严重影响了其容量的发挥，限制了其广泛应用。特别是固态锂离子电池的出现，对无钴正极材料的导电性和离子嵌入迁出能力要求更高。因而需要加入更多导电剂，这样降低了电池的能量密度，同时材料的加工性能也较差。

发明内容

基于此，有必要提供一种无钴正极材料及其制备方法、电池正极、锂离子电池，以解决传统的无钴正极材料存在电导率差、锂离子迁移速度缓慢的问题。

一种无钴正极材料，包括富锂内核以及人工CEI层，所述人工CEI层包覆所述富锂内核；所述富锂内核含有无钴富锂材料，所述人工CEI层含有质量分数为20％～60％的过渡金属氟化物、质量分数为20％～60％的锂盐以及质量分数为5％～20％的氟化锂。

在其中一个实施例中，所述过渡金属氟化物选自NiF

在其中一个实施例中，所述锂盐选自LiFSI、LiTFSI、LiDFOB、LiBOB、LiPF

在其中一个实施例中，所述人工CEI层还含有质量分数为0.5％～2％的粘结剂。

在其中一个实施例中，所述无钴富锂材料包括Li

在其中一个实施例中，所述富锂内核还含有质量分数为2％～5％的金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒选自氧化铝、氧化锆、勃姆石、氧化钛、氧化锰中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述无钴正极材料还包括缓冲层，所述缓冲层包覆所述富锂内核，所述人工CEI层包覆所述缓冲层，所述缓冲层的锂含量低于所述富锂内核的锂含量。

在其中一个实施例中，所述缓冲层含有LiNi

在其中一个实施例中，所述富锂内核的粒度为10μm～45μm，比表面积为0.3m

所述无钴正极材料的粒度为35μm～85μm，比表面积为0.2m

一种无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：

取无钴富锂材料制成颗粒状，作为富锂内核；

在所述富锂内核上包覆人工CEI层，所述人工CEI层含有质量分数为20％～60％的过渡金属氟化物、质量分数为20％～60％的锂盐以及质量分数为5％～20％的氟化锂。

在其中一个实施例中，所述富锂内核的制备包括步骤：

取无钴富锂材料与金属氧化物纳米颗粒，研磨混合，在500℃～800℃下烧结7h～20h，将烧结产物进行粉碎，制成颗粒状。

在其中一个实施例中，在所述富锂内核上包覆所述人工CEI层之前，所述制备方法还包括步骤：

在所述富锂内核上包覆缓冲层，所述缓冲层的锂含量低于所述富锂内核的锂含量；

所述人工CEI层包覆在所述缓冲层上。

在其中一个实施例中，在所述富锂内核上包覆所述缓冲层的步骤包括：

取LiNi

在其中一个实施例中，所述缓冲层包覆所述人工CEI层的步骤包括：

取所述过渡金属氟化物、所述锂盐和氟化锂，与溶剂、粘结剂混合，得到胶液；

在所述胶液中加入所述第一包覆产物，在100℃～150℃下烘烤5h～20h，再经研磨后，在200℃～500℃下烧结7h～20h，将烧结产物进行粉碎，制成颗粒状的第二包覆产物。

一种电池正极，含有上述任一实施例所述的无钴正极材料或者上述任一实施例所述的制备方法制备得到的无钴正极材料。

一种锂离子电池，具有所述的电池正极。

与传统方案相比，上述无钴正极材料及其制备方法具有以下有益效果：

上述无钴正极材料及其制备方法在富锂内核上包覆人工CEI层，人工CEI层含有过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂，模拟电池正极在第一次化成时生成的CEI膜层的成份，即预先在无钴正极材料上形成类似CEI膜层的成份，并且设置过渡金属氟化物的质量分数为20％～60％、锂盐的质量分数为20％～60％以及氟化锂质量分数为5％～20％，能够形成物理屏障，抑制无钴正极材料与电解液的副反应，减少电阻性表面膜的形成，改善正极材料与电解质界面的电荷转移，提升电子和离子导通性，从而提高倍率性能。

附图说明

图1为一实施例的无钴正极材料的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种锂电池的无钴正极材料。

请参考图1所示，一实施例的无钴正极材料100包括富锂内核110以及人工CEI层120。人工CEI层120包覆富锂内核110。

其中，富锂内核110含有无钴富锂材料。人工CEI层120含有质量分数为20％～60％的过渡金属氟化物、质量分数为20％～60％的锂盐以及质量分数为5％～20％的氟化锂。

上述无钴正极材料100在富锂内核110上包覆人工CEI层120，人工CEI层120含有过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂，模拟电池正极在第一次化成时生成的CEI膜层的成份，即预先在无钴正极材料100上形成类似CEI膜层的成份，并且设置过渡金属氟化物的质量分数为20％～60％、锂盐的质量分数为20％～60％以及氟化锂质量分数为5％～20％，能够形成物理屏障，抑制无钴正极材料100与电解液的副反应，减少电阻性表面膜的形成，改善正极材料与电解质界面的电荷转移，提升电子和离子导通性，从而提高倍率性能。

此外，人工CEI层120能够清除HF，防止电解质的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解；稳定结构，减轻相变应力，适应体积变化，减少裂纹形成。

在其中一个示例中，人工CEI层120中，过渡金属氟化物的质量分数为40％～45％、锂盐的质量分数为20％～60％，氟化锂的质量分数为5％～20％。本示例中通过优选过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂的用量，能够提高电池的倍率性能以及循环性能。

可选地，过渡金属氟化物例如为但不限于NiF

可选地，锂盐例如为但不限于LiFSI、LiTFSI、LiDFOB、LiBOB、LiPF

人工CEI层120还可以含有粘结剂。粘结剂例如为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种。在其中一个示例中，粘结剂的质量分数为0.5％～2％，具体如0.5％、1％、1.3％、1.6％等。粘结剂用量处于上述范围，既可利于人工CEI层120的附着，又能最大限度避免影响人工CEI层140的阻隔性等效果。

富锂内核110中，无钴富锂材料能够提供丰富的锂源，提高克容量。在其中一个示例中，无钴富锂材料包括Li

在其中一个示例中，Li

在其中一个示例中，富锂内核110还含有质量分数为2％～5％的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒选自氧化铝、氧化锆、勃姆石、氧化钛、氧化锰中的至少一种。金属氧化物纳米颗粒掺杂于无钴富锂材料中，能够解决无钴富锂材料存在的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差的缺点。

在其中一个示例中，金属氧化物纳米颗粒的粒径为100nm～500nm。

如图1所示，在其中一个示例中，无钴正极材料100还包括缓冲层130，缓冲层130包覆富锂内核110，人工CEI层120包覆缓冲层130。缓冲层130的锂含量低于富锂内核110的锂含量，以减缓反应的结构相变应力。

在其中一个示例中，缓冲层130含有LiNi

上述示例中，LiNi

在其中一个示例中，缓冲层130和富锂内核110的质量比为(1～3)∶20。

在其中一个示例中，富锂内核110的粒度为10μm～45μm，比表面积为0.3m

在其中一个示例中，缓冲层130包覆富锂内核110的中间产物的粒度为25μm～65μm，比表面积为0.2m

在其中一个示例中，无钴正极材料100的粒度为35μm～85μm，比表面积为0.2m

上述示例中，优选富锂内核110及包覆产物的粒度和比表面积，在该范围内，有利于材料容量和稳定性发挥，如果粒径过大，会导致容量较低，粒径过小，会难以实现稳定的结构且造成电池产气严重。

进一步地，本发明还提供一种上述任一示例的无钴正极材料100的制备方法。

一实施例的无钴正极材料100的制备方法，包括以下步骤：

取无钴富锂材料制成颗粒状，作为富锂内核110；

在富锂内核110上包覆人工CEI层120，人工CEI层120含有质量分数为20％～60％的过渡金属氟化物、质量分数为20％～60％的锂盐以及质量分数为5％～20％的氟化锂。

上述无钴正极材料100的制备方法在富锂内核110上包覆人工CEI层120，人工CEI层120含有过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂，模拟电池正极在第一次化成时生成的CEI膜层的成份，即预先在无钴正极材料100上形成类似CEI膜层的成份，并且设置过渡金属氟化物的质量分数为20％～60％、锂盐的质量分数为20％～60％以及氟化锂质量分数为5％～20％，能够形成物理屏障，抑制无钴正极材料100与电解液的副反应，减少电阻性表面膜的形成，改善正极材料与电解质界面的电荷转移，提升电子和离子导通性，从而提高倍率性能。

此外，人工CEI层120能够清除HF，防止电解质的化学侵蚀，减轻过渡金属溶解；稳定结构，减轻相变应力，适应体积变化，减少裂纹形成。

在其中一个示例中，富锂内核110的制备包括以下步骤：

取无钴富锂材料与金属氧化物纳米颗粒，研磨混合，在500℃～800℃下烧结7h～20h，将烧结产物进行粉碎，制成颗粒状。

上述示例中，在无钴富锂材料掺杂金属氧化物中纳米颗粒，能够解决无钴富锂材料存在的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差的缺点。

在其中一个示例中，研磨混合的设备转速为1000～4500rpm/min。

在其中一个示例中，烧结在保护性气氛下进行。

在其中一个示例中，对粉碎产物进行筛选，控制粒度为25μm～65μm，比表面积为0.2m

在其中一个示例中，在富锂内核110上包覆人工CEI层120之前，制备方法还包括步骤：

在富锂内核110上包覆缓冲层130，缓冲层130的锂含量低于富锂内核110的锂含量。

在上述示例中，人工CEI层120包覆在缓冲层130上。

在其中一个示例中，在富锂内核110上包覆缓冲层130的步骤包括：

取LiNi

上述示例中，通过将LiNi

在其中一个示例中，研磨混合的设备转速为1000～4500rpm/min。

在其中一个示例中，烧结在保护性气氛下进行。

在其中一个示例中，对粉碎产物进行筛选，控制粒度为10μm～45μm，比表面积为0.3m

在其中一个示例中，缓冲层130包覆人工CEI层120的步骤包括：

取过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂，与溶剂、粘结剂混合，得到胶液；

在胶液中加入第一包覆产物，在100℃～150℃下烘烤5h～20h，再经研磨后，在200℃～500℃下烧结7h～20h，将烧结产物进行粉碎，制成颗粒状的第二包覆产物。

上述示例中，将过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂与溶剂、粘结剂混合得到胶液，再在胶液中加入第一包覆产物，烘烤去除溶剂后进行研磨，使物料充分混合接触，再通过高温烧结并粉碎，制成颗粒状的第二包覆产物。上述制备步骤可在第一包覆产物上牢固且均匀地包覆人工CEI层120。

在其中一个示例中，过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂的粒径为100nm～500nm。

溶剂优选为有机溶剂，例如为：乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类。

粘结剂例如为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种。

在其中一个示例中，烧结在保护性气氛下进行。

在其中一个示例中，对粉碎产物进行筛选，控制粒度为35μm～85μm，比表面积为0.2m

进一步地，本发明还提供一种电池正极和锂离子电池。

一实施例的电池正极，含有上述任一示例的无钴正极材料或者上述任一示例的制备方法制备得到的无钴正极材料。

一实施例的锂离子电池，具有上述的电池正极。

以下为具体的实施例。

实施例1

本实施例的无钴正极材料的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，制备富锂内核。

取Li

将混合产物置于马弗炉中，在保护性气氛下进行烧结，温度为700℃，时间为10h。

将烧结产物进行球磨、搅拌、粉碎、筛选等步骤，控制粒度为30μm，比表面积为0.35m

步骤S2，包覆缓冲层。

通过对无钴锂化合物进行金属掺杂以及氟化改性，得到掺杂改性锂化合物LiNi

将混合产物置于马弗炉中，在保护性气氛下进行烧结，温度为500℃，时间为12h。

将烧结产物进行球磨、搅拌、粉碎、筛选等步骤，控制粒度为45μm，比表面积为0.45m

步骤S3，包覆人工CEI层。

取过渡金属氟化物(NiF

将上述人工CEI层材料、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及粘结剂聚偏氟乙烯进行混合，得到胶液。人工CEI层材料和粘结剂的质量比为99∶1。在上述胶液中加入步骤S2制备的产物。搅拌均匀后，在120℃下烘烤10h。产物经球磨，搅拌，在250℃下烧结10h，在保护性气氛下粉碎，筛选，控制粒度为65μm，比表面积为0.6m

实施例2

本实施例的步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤S2中，掺杂改性锂化合物为LiNi

实施例3

本实施例的步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤S2中，富锂内核和上述掺杂改性锂化合物按照质量比为100∶7进行混合。

实施例4

本实施例的步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤S3中，过渡金属氟化物(NiF

实施例5

本实施例的步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤S3中，过渡金属氟化物(NiF

对比例1

无钴正极材料为Li

对比例2

对比例2与实施例1相比，未进行步骤S3。

扣式电池的制备：

将各实施例中所制得的无钴正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中按照94∶3∶3的质量比混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片。将制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行。电解液为1Mol/L的LiPF

制成的扣式电池进行以下性能测试。

在蓝电公司的CT2001A型测试仪上测试容量。将各扣式电池在分别在25℃下以1.0C/0.2C的倍率进行充放电，在高温45℃下以1.0C/0.2C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第一次循环放电容量即得循环保持率。记录结果如表1所示。

表1性能测试结果

由以上实验结果可见，相比对比例1采用单一的无钴正极材料，实施例1～5采用包括富锂内核、缓冲层以及人工CEI层的层状无钴正极材料，首次放电克容量从181.4mAh/g提高至231.2mAh/g～237.7mAh/g，倍率性能从81.1％提高至84.2％～90.4％，45℃的循环50周保持率从80％提高至84％～91％。相比对比例2，实施例1～5中无钴正极材料表面包覆有人工CEI层，能够抑制无钴正极材料与电解液的副反应，提升电子和离子导通性，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均有一定程度的提升，同时高温循环性能改善效果明显。相比实施例1，实施例4和实施例5优选过渡金属氟化物、锂盐和氟化锂的用量，提高了电池的倍率性能以及循环性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。