一种离场电催化反应方法和反应系统

技术领域

本发明属于电催化技术领域，尤其涉及一种离场电催化反应方法和反应系统。

背景技术

风、光、水、潮汐热等可再生资源可用于生产绿电。使用绿电，通过电催化技术可用于有机物转化、烷烃/烯烃/芳烃活化、二氧化碳还原、硫化氢分解、水分解产氢气和氧气等。电催化技术主要包含阳极槽、阴极槽、隔膜等，其中阳极槽发生氧化反应，阴极槽发生还原反应，隔膜阻隔了阴阳极电解液并允许质子或氢氧根穿透，实现整个系统的电导性。

当前的电催化合成是将反应物投入到阳极或阴极电解液中，其在电极或其担载的催化剂表面发生化学反应过程，生成目标产物。对于有机反应物，特别是环状有机物和芳烃，通常易于在电极表面发生聚合、沉积等副反应过程，造成电极有效面积下降，传质受限。此外有机物对隔膜产生溶胀、溶解等有害影响，造成整个电催化反应体系的失效或活性下降，不能稳定、连续运行，致使工业放大应用存在致命的低效率、短寿命等不可克服的难题。另外，当前的电催化合成都是半反应，即仅在阳极或阴极侧发生有机反应，另一侧电极产气，因为隔膜两侧的压力不均衡，实际生产过程了会存在隔膜两侧物质穿透，隔膜寿命短，同样造成系统操作不稳定，同时也浪费了电资源。

因此为实现电催化过程的大规模工业连续、稳定、高效率的应用，亟需革新当前的电催化反应方式，即避免反应物和/或产物对电极和隔膜的污染、溶胀、覆盖等，同时改变传统的反应方式。亟需开发一种新的电催化有机合成反应技术，实现反应系统的稳定、连续运行，以及工业应用放大。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种离场电催化反应方法和反应系统，主要目的是解决电催化有机反应的反应物和/产物容易对电极和隔膜产生污染、溶胀、覆盖的技术问题。

一方面，本发明提供了一种离场电催化反应方法，所述方法包括以下步骤：

所述离场电催化反应方法包括以下步骤：

电池系统中电解液离子对与电极进行电子交换反应，获得氧化电势或还原电势；获得氧化电势或还原电势的电解液进入电池系统外部的独立反应系统，与所述反应系统中的反应物进行氧化还原反应，得到含反应产物的混合物，经分离后，经过所述氧化还原反应后的电解液返回至所述电池系统再次获得氧化电势或还原电势。

本发明中的电池系统与反应系统为独立系统，两者之间可通过管道连接，管道用于电解液在电池系统与反应系统之间流动。

本发明中电解液是电池系统通电后与电极发生电子交换反应以获得氧化电势或还原电势。

本发明的上述离场式电催化反应方法是将传统的在电解池中进行反应物化学反应移动到电解池外另一个反应场所中进行反应，只需要电解液在电解池与反应场所之间循环输送即可，这样可避免传统技术中反应物的化学反应在电解池中进行而对电极或隔膜产生污染、溶胀、覆盖的问题。

本发明的上述离场电催化方法可适用于以下五种反应方式：

第一种：阳极电解池与氧化反应系统连通，单独进行氧化反应。

第二种：阴极电解池与还原反应系统连通，单独进行还原反应。

第三种：阳极电解池与氧化反应系统连通，单独进行氧化反应，同时，阴极电解池与还原反应系统连通，单独进行还原反应；氧化反应系统和还原反应系统各自独立的进行化学反应；即并联方式；

第四种：阳极电解池与氧化反应系统连通进行氧化反应，阴极电解池与还原反应系统连通进行还原反应，特别的，氧化反应的产物进入还原反应系统作为反应物继续和阴极电解液进行还原反应，形成氧化反应系统-还原反应系统2级串联反应系统。

第五种：在第四种方式的基础上，再增加一组电解池和氧化反应系统，形成氧化反应系统-还原反应系统-氧化反应系统3级串联反应系统。

本发明的离场式电催化反应液可以在上述物种连接方式之外，根据实际反应过程，将氧化、还原过程在电解池外进行多级串联或并联组合。

可选地，所述电池系统的阳极电解池中具有氧化还原性的阳极电解液M

所述氧化电解液M

所述电池系统中的阴极电解液在阴极电解池内进行氧化还原反应。

本发明的上述过程为电解池外的阳极半反应过程；M

可选地，所述电池系统的阴极电解池中具有氧化还原性的阴极电解液N

所述还原电解液N

所述电池系统中的阳极电解液在阳极电解池内进行氧化还原反应。

本发明的上述过程为电解池外的阴极半反应过程；N

可选地，所述电池系统的阳极电解池中具有氧化还原性的阳极电解液M

所述氧化电解液M

所述电池系统的阴极电解池中具有氧化还原性的阴极电解液N

所述还原电解液N

本发明上述过程中，阳极电解液在阳极电解池与氧化反应系统之间循环经历被还原-被氧化-再还原-再氧化等的过程，反应物在氧化反应系统内进行氧化反应；独立的，阴极电解液在阴极电解池与还原反应系统之间循环进行被氧化-被还原-再氧化-再还原的过程，反应物在还原反应系统内进行还原反应。

本发明的上述离场电催化技术中，先用电解池系统，通过电解的方法制备具有氧化势能的媒介体、具有还原势能的媒介体；随后将具有氧化势能的媒介体通入到氧化反应器中，在催化剂作用下，与反应物间发生氧化反应；将具有还原势能的媒介体通入到还原反应器中，在催化剂作用下，与反应物间发生还原反应。

可选地，所述氧化反应系统I的所述反应产物I进入所述还原反应系统I内，作为所述还原反应系统I的反应物II和所述还原反应系统I内的所述还原电解液N

本发明上述过程中，将氧化反应系统和还原反应系统串联起来，即将氧化反应的产物作为还原反应系统的反应物继续反应。

可选地，所述还原反应系统I的所述反应产物II进入所述氧化反应系统I，作为所述氧化反应系统I的反应物III，与所述氧化反应系统I中的所述氧化电解液M

本发明上述过程中，当第一步氧化反应I进行较快时，可将还原反应系统I的出口和氧化反应系统I的入口连通起来，反应物II在氧化反应系统I中与所述氧化电解液M

可选地，所述还原反应系统I的所述反应产物II进入氧化反应系统II，作为所述氧化反应系统II的反应物III，与所述氧化反应系统II中的氧化电解液M

本发明上述过程中，当第一步氧化反应I进程较慢，后续流程持续进行时，可以在还原反应系统I后面连通新的氧化反应系统II，同时连接新的电池系统II，还原反应系统的反应物II在新的氧化反应系统II中与新的电池系统中的新氧化电解液M

本发明的上述过程中，将氧化反应系统、还原反应系统、氧化反应系统多级串联，用于匹配性的实现具有氧化、还原、氧化的化学反应过程。

可选地，所述电解液的溶质包括氧化还原离子对；所述氧化还原离子对选自无机金属离子对、有机金属离子对、有机对以及无机对中的至少一种。

可选地，所述电解液的溶剂包括酸或碱的水溶液、有机溶液以及水与有机物复合溶剂中的至少一种；

所述酸选自无机酸和/或有机酸；

所述酸的浓度为0.01～6mol/L；

优选地，酸总浓度为0.01～3摩尔/升。

所述无机酸选自H

所述有机酸选自乙酸、三氟乙酸和苯磺酸中的至少一种；

所述有机溶液选自甲醇、甲醚、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷以及二甲基亚砜中的至少一种。

所述电解液可以添加碱金属等增加电解液的导电性和优化催化活性，但不仅限于上述金属无机盐；

可选地，所述阳极电解池中的阳极电解液的溶质包括氧化还原离子对I，所述氧化还原离子对I选自I

可选地，所述阴极电解池中的阴极电解液的溶质包括氧化还原离子对II，所述氧化还原离子对II选自无机金属离子对、有机金属离子对、有机对、无机对中的至少一种；

所述无机金属离子对选自Eu(II)/Eu(III)、Cr(II)/Cr(III)和V(II)/V(III)中的至少一种；

所述有机金属离子对选自有机物配位钴(II)/有机物配位钴(III)、三乙醇胺铁(II)/三乙醇胺铁(III)等中的至少一种；

所述有机对选自醌/酚有机对；优选苯二醌/对苯二酚、二苯甲酮/二苯甲醇中的至少一种；

所述无机对选自杂多酸。

可选地，所述有机物配位钴(II)/有机物配位钴(III)选自卟啉钴(II)/卟啉钴(III)；

本发明的上述阳极电解液中的离子对适用于和有机物进行氧化反应；该有机物可选自含氧有机物、含氮有机物，烷烃、芳烃、烯烃、炔烃、H

本发明的上述阴极电解液中的离子对适用于和有机物进行还原反应；该有机物可选自含氧有机物、含氮有机物、氮氧化合物、烯烃、炔烃、芳烃、质子、CO

可选地，所述反应物包括苯，所述反应产物包括己二酸。

可选地，所述氧化反应系统I的反应物I包括苯，反应产物I包括苯酚；所述还原反应系统I的反应物II包括所述苯酚，所述反应产物II包括环己酮。

可选地，所述反应物III包括环己酮，所述反应产物III包括己二酸。

第二方面，本发明提供了一种用于上述离场电催化反应方法中的电催化反应装置，包括：

电池系统，其用于提供具有氧化还原性的电解液；

反应系统，其用于为所述电池系统送出的电解液和反应系统中的反应物进行氧化还原反应提供反应空间；

分离系统，其用于分离反应产物与经过氧化还原反应后的电解液；

所述电池系统的出液口和所述反应系统的入口连通；

所述反应系统的出口和所述分离系统的入口连通；

所述分离系统的电解液出口和所述电池系统的入液口连通，所述分离系统具有产物出口。

本发明的电池系统由阳极槽、阴极槽、隔膜等三部分组成，其中阴极室和阳极室由离子交换膜隔开避免阴阳极电解液交叉或穿透污染。阴极和阳极电解液是酸性的水和/或有机物复合物。阳极的溶质是具有氧化还原性的媒介体M

将获得氧化电势的M

特别地，对于“离场”电催化串联反应技术，还原反应器的反应物是氧化反应器的产物，该产物也可以再次进入氧化反应器发生氧化反应。

可选地，所述电池系统包含H型电解池、液流电池或无电解液的隔膜流动电解池。

可选地，所述液流电池包括阳极电解池和阴极电解池，其阳极和阴极各自独立的选自碳棒、碳毡、钛网和铜网中的至少一种。

可选地，所述阳极和阴极的表面各自独立的沉积Pt、Pd、Bi、Ag、Pb金属中的至少一种。

本发明的碳棒、碳毡、钛网和铜网可直接用作阳极或阴极，也可以在其表面沉积上述金属。

可选地，所述反应系统包括氧化反应器和/或还原反应器；所述分离系统包括萃取器和精馏塔；所述萃取器的产物出口与所述精馏塔的入口连通，所述精馏塔具有产物出口。

可选地，所述阳极电解池的出液口与所述氧化反应器的入口连通，所述氧化反应器中设置反应物，所述氧化反应器的出口与所述萃取器的入口连通，所述萃取器的产物出口与所述精馏塔的入口连通，所述萃取器的电解液出口与所述阳极电解池的入液口连通，所述精馏塔具有产物出口。

可选地，所述阴极电解池的出液口与所述还原反应器的入口连通，所述还原反应器中设置反应物，所述还原反应器的出口与所述萃取器的入口连通，所述萃取器的产物出口与所述精馏塔的入口连通，所述萃取器的电解液出口与所述阴极电解池的入液口连通，所述精馏塔具有产物出口。

可选地，阳极电解池I的出液口与氧化反应器I的入口连通，所述氧化反应器I中设置反应物，所述氧化反应器I的出口与萃取器I的入口连通，所述萃取器I的产物出口与精馏塔I的入口连通，所述萃取器I的电解液出口与所述阳极电解池I的入液口连通；所述精馏塔I的产物I出口与所述还原反应器的入口连通，所述阴极电解池的出液口与所述还原反应器的入口连通，所述还原反应器的出口与萃取器II的入口连通，所述萃取器II的产物出口与精馏塔II的入口连通，所述萃取器II的电解液出口与所述阴极电解池的入液口连通，所述精馏塔II具有产物II出口。

可选地，所述精馏塔II的产物II出口与所述氧化反应器I的入口连通；

或者，所述精馏塔II的产物II出口与氧化反应器II的入口连通，阳极电解池II的出液口与所述氧化反应器II的入口连通；所述氧化反应器II的出口与萃取器III的入口连通，所述萃取器III的产物出口与精馏塔III的入口连通，所述萃取器III的电解液出口与所述阳极电解池II的入液口连通，所述精馏塔III具有产物III出口。

本发明的上述电催化反应方法和电催化反应系统可用于苯制苯酚、苯酚制环己酮、环己酮制己二酸或者苯制己二酸。

可选地，所述的电池系统的温度为5～80℃，压力是1～30bar。

可选地，所述氧化反应器选自固定床、槽式反应器、浆态床、塔板反应器或流化床反应器；氧化反应器的压力为1～200bar，温度为5～200℃。

优选地，所述氧化反应器的压力为1～20bar，温度为15～50℃。

可选地，所述氧化反应器中可以不使用催化剂或可选择性的放置催化剂I，所述催化剂I的活性组分选自Au、Cu、Ru、Ir、Pt、Pd、Rh、Fe、Co金属及其氧化物中的至少一种；所述催化剂I可以是负载型的，也可以是金属颗粒直接使用。

可选地，催化剂可以直接是碳化物、磷化物、氮化物等中的至少一种。

可选地，所述氧化反应器中的反应物选自含氧有机物、含氮有机物，烷烃、芳烃、烯烃、炔烃、H

可选地，所述还原反应器选自固定床、槽式反应器、浆态床反应器或流化床反应器；所述还原反应器的压力为1～200bar，温度为5～200℃。

优选地，还原反应器的压力为1～20bar，温度为15～50℃。

可选地，所述还原反应器中可不使用催化剂或可选择性的放置催化剂II，所述催化剂II的活性组分选自Au、Cu、Ru、Ir、Pt、Pd、Rh、Fe、Co金属及其氧化物中的至少一种。所述催化剂I可以是负载型的，也可以是金属颗粒直接使用。

可选地，催化剂可以直接是碳化物、磷化物、氮化物等中的至少一种。

可选地，所述还原反应器中的反应物选自含氧有机物、含氮有机物、氮氧化合物、烯烃、炔烃、芳烃、质子、CO

本发明的整个电催化系统包含电池系统、氧化反应器、还原反应器、萃取器和精馏塔等。氧化反应器和还原反应器的产物和氧化还原媒介体通过有机溶剂萃取分离，回到阳极槽和阴极槽的氧化还原媒介体不含有反应物和产物，避免了对电极、隔膜等的污染。这种将反应物和产物与电极和隔膜分离，且将氧化反应器和还原反应器串联在一起的操作方法，就是本发明提出的新的电催化反应技术，称之为“离场”电催化串联反应技术。这个“离场”电催化反应系统不仅在基础研究的实验室方面可以进行基础理论研究，而且电池放大不需要因为放大效应而引起的对流道、内部结构工艺的调整，氧化和还原反应器在工业上非常成熟，易于放大，因此也可以进行电化学示范、中试、应用等尺度下的工业测试。

优选地，以苯制己二酸为例，分步的反应过程如下：

阳极槽：M

阴极槽：N

氧化反应器：苯+M

还原反应器：苯酚+4N

氧化反应器：环己酮+M

总反应：苯+4H

本发明离场电催化技术除了可应用于进行苯制己二酸串联反应外，氧化反应器和还原反应器也可以单独使用。例如氧化反应器进行氧化反应，还原反应器进行放氢实验；反之，还原反应器进行还原反应，氧化反应器进行放氧实验。所述氧化反应器的反应物可以选自含氧有机物、含氮有机物，烷烃、芳烃、烯烃、炔烃、H

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种“离场”电催化串联反应系统和操作方法，将复杂的催化反应从传统的电化学反应池中转移到电池外部的反应器中，避免了反应物或产物对电极、隔膜、催化剂等的污染，保证了整个系统的稳定运行，具有实际应用价值。同时，由于避免了电极、隔膜、催化剂等的污染而造成的失活，因此“离场”电催化反应技术也可以用到基础理论研究，得到本征的催化活性和催化剂结构的关联。本发明电池反应操作系统的创新，不仅推动了基础研究方面的发展，而且具有实际的应用价值，可以确保电池反应系统的稳定操作和长时间运行。

附图说明

图1为本发明实施例提出的离场电催化反应方法示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。以下所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如下，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。

实施例1(离场电催化串联方法：苯制己二酸)

具体实验步骤如下：采用液流电解池，阳极和阴极电极均为固体石墨棒，阳极和阴极均使用水和乙酸乙酯混合溶剂(体积比8：2)的H

S1：氧化反应器的反应物是苯，采用釜式反应器，温度为25℃，Ce(IV)溶液和苯(n

S2：将苯酚产物和六氢硅钨酸通入到还原反应器中，采用釜式反应器，温度为25℃，六氢型硅钨酸溶液和苯酚摩尔比为n

S3：随后将环己酮通入氧化反应器(返回S1中系统)中，采用釜式反应器，温度为40℃，Ce(IV)溶液和环己酮(n

实施例2(离场电催化串联方法中的苯氧化制苯酚)

实施例2步骤与实施例1相同，该实施例为苯制苯酚的活性优化过程，具体过程如下；氧化反应器的反应物是苯，采用釜式反应器，温度为25℃，不同的氧化还原媒介体溶液和苯(n

表1.不同氧化还原媒介体下的苯转化率和苯酚选择性

注：电子媒介体利用率为传递电子到产物中的百分数。

实施例3(离场电催化串联方法中的苯酚还原制环己酮)

实施例3步骤与实施例1相同，该实施例为苯酚还原制环己酮的活性优化过程；具体过程如下，将苯酚产物和氧化还原媒介体通入到还原反应器中，采用釜式反应器，温度为25℃，苯酚和氧化还原媒介体溶液摩尔比为n

表2.不同氧化还原媒介体下的苯酚转化率和环己酮选择性

注：电子媒介体利用率为传递电子到产物中的百分数。

实施例4(离场电催化串联方法中的环己酮氧化制己二酸)

实施例4步骤与实施例1相同，该实施例为环己酮氧化制己二酸的活性优化过程；具体过程如下，将环己酮和氧化还原媒介体通入到氧化反应器中，采用釜式反应器，温度为40℃，环己酮和氧化还原媒介体溶液摩尔比为n

表3.不同氧化还原媒介体下的环己酮转化率和己二酸选择性

注：电子媒介体利用率为传递电子到产物中的百分数。

如图1所示，本发明实施例1～4的反应系统可成功实现苯制己二酸，且中间产物、最终产物的收率和转化效果均已达到实际使用要求。本发明实施例1～4的电催化系统包含电池系统、氧化反应器、还原反应器、萃取器和精馏塔等。氧化反应器和还原反应器的产物和氧化还原媒介体通过有机溶剂萃取分离，回到阳极槽和阴极槽的氧化还原媒介体不含有反应物和产物，避免了对电极、隔膜等的污染。这种将反应物和产物与电极和隔膜分离，且将氧化反应器和还原反应器串联在一起的操作方法，就是本发明提出的新的电催化反应技术，称之为“离场”电催化串联反应技术。这个“离场”电催化反应系统不仅在基础研究的实验室方面可以进行基础理论研究，而且电池放大不需要因为放大效应而引起的对流道、内部结构工艺的调整，氧化和还原反应器在工业上非常成熟，易于放大，因此也可以进行电化学示范、中试、应用等尺度下的工业测试。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。