一种金属纳米颗粒修饰的R-P钙钛矿固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法与应用，具体涉及到金属纳米颗粒修饰的R-P钙钛矿固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法与应用。

背景技术

化石燃料在全球范围内的广泛使用导致了CO

发明内容

本发明提供了一种具有高催化活性的金属纳米颗粒修的固体氧化物电解池阴极钙钛矿材料R-PSFCM0.35，其具有良好的CO

一种金属纳米颗粒修饰的R-P钙钛矿固体氧化物电解池阴极材料，其主体材料的分子式是：Pr

化学式是Pr

上述的阴极材料的制备方法，包括如下步骤：将Pr

所述的还原性气氛是含有1-40％ H

还原性气氛下处理处理条件是700-900℃下1-20h。

Pr

所述的溶胶凝胶法是先将柠檬酸溶于去离子水中，然后将钼酸铵加入，待其溶解之后再将乙酸锶、硝酸镨、硝酸铁和硝酸铜溶解，然后将溶解于氨水中的乙二胺四乙酸溶液加入上述金属离子溶液，在加热搅拌的条件下使水分挥发得到凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中烘干，得到材料前驱体，再将前驱体置于马弗炉中煅烧后得到。

乙二胺四乙酸、柠檬酸与金属离子的总摩尔比是2:1:1。

前驱体的烘干温度为100-200度，时间为1-15小时。

煅烧温度为900-1100℃，煅烧时间为1-10小时。

上述阴极材料在固体氧化物电解池中电解CO

有益效果

通过将PSFCM0.35还原得到的复合阴极材料R-PSFCM0.35用于LSGM电解质支撑的电解池时，其表现出了优异的性能，其在850℃，800℃，750℃，700℃，1.6V外加电压下的电流密度分别为2947,2227,1547and 1040mAcm

附图说明

图1是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的XRD图谱；

图2是PSFCM0.35的TEM图谱；

图3是R-PSFCM0.35的TEM图谱

图4是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的红外图谱；

图5是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的CO

图6是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的电导率图谱；

图7是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的XPS图谱；

图8是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的对称电池阻抗图谱；

图9是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35对称电池阻抗的弛豫分布时间图谱和阻抗随CO分压的变化图谱；

图10是R-PSFCM0.35的单电池电子显微镜截面图；

图11是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35单电池性能和阻抗图；

图12是PSFCM0.35和R-PSFCM0.35单电池在不同电流密度下的稳定性以及法拉第效率和CO产率图；

具体实施方式

本发明涉及一种新型金属纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池阴极钙钛矿材料及其制备方法，该材料由钙钛矿氧化物Pr

本材料的主要设计思路是：首先通过溶胶凝胶法合成具有立方晶体结构的钙钛矿氧化物Pr

实施例1立方钙钛矿材料Pr

(1)先称取43g柠檬酸加热溶解于去离子水中。

(2)待柠檬酸完全溶解之后，再加入0.8828g钼酸铵进行溶解。

(3)待钼酸铵完全溶解之后，再加入7.6127g的硝酸镨、6.1713g的乙酸锶、2.416g的硝酸铜和14.14g的硝酸铁

(4)待上述金属离子完全溶解后，将溶有30g乙二胺四乙酸的氨水溶液加入金属离子溶液中进行络合，滴加适量的氨水使得溶液pH达到7～8之间，随后在磁力搅拌下使得水分完全蒸发而得到凝胶状物质。

(5)将凝胶状物质置于烘箱中于180℃温度下煅烧5h后得到所需的泡沫状前驱体。

(6)将前驱体置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧5h后得到所需的粉体。

实施例2金属纳米颗粒修饰的层状钙钛矿氧化物R-PSFCM0.35的制备。

(1)将得到的Pr

(2)通入流量为100ml min

(3)设置升温速率为5度每分钟，在850度下保温5小时。

(4)降温后得到目标阴极粉体。

实施例3对称电池的制备

(1)称取1g实施例1/2中制得的粉体PSFCM0.35/R-PSFCM0.35、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min，用滴管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。

(2)将制备好的LSGM电解质置于加热台上于150℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀地喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2小时制得所需的对称电池，用于阴极材料在700～850℃温度范围内的阻抗测试。

实施例4单电池的制备

(1)称取1g实施例1/2中制得的阴极粉体PSFCM0.35/R-PSFCM0.35、10ml的异丙醇、2

ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min，用滴管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。

(2)将同样通过溶胶凝胶法制备的BSCF粉体、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min，用滴管转移到菌种瓶后得到所需的阳极浆料。

(3)将制备好的LSGM电解质片置于加热台上，使用喷枪在惰性气体的推送下先将制得的阴极浆料均匀地喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，再将制得的阳极浆料均匀地喷涂在电解质片的另一面，待阳极浆料完全挥发后，将喷涂的电池置于高温马弗炉中于1000℃下煅烧2小时，得到所需的单电池。

表征和测试结果：

1.XRD表征分析

如图1的a所示的PSFCM0.35的XRD精修结果，其表现出良好的立方钙钛矿相，空间群为Pm-3m，晶胞参数为a＝b＝c＝3.8959(6)。然而，经过PSFCM0.35还原得到的R-PSFCM0.35发生了相转化，由立方结构转变成了四方结构，其空间群也由Pm-3m转变成了I4/mmm，除此之外，还有一些铜/铁纳米颗粒从晶格中析出(图1的b)。

2.TEM表征分析

图2的a为PSFCM0.35的TEM元素分布图，可以看到各个元素均匀分布在该材料中。图2的b为PSFCM0.35的高倍TEM图，晶面间距0.225nm对应于(1 1 1)晶面，这与XRD精修的结果一致。图3的a为R-PSFCM0.35的TEM元素分布图，可以看到，Pr、Sr、Mo、O四种元素均匀分布在该材料中，而Fe和Cu则出现了少量的富集，进一步说明了铜/铁纳米颗粒的析出。图3的b所示的高倍TEM也证明了金属纳米颗粒的存在；0.632nm对应的是RP钙钛矿的(0 2 2)晶面，而0.208nm则对应的是金属纳米颗粒的(1 1 1)晶面。

3.红外光谱表征分析

图4为PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的红外光谱图，2358cm

4.CO

图5为PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的CO

5.电导率分析

图6为PSFCM0.35和R-PSFCM0.35的电导率随温度的变化图(600-850℃)，从图中可以看出，R-PSFCM0.35的电导率(0.39-1.28S cm

6.XPS图谱分析

图7的a表现了PSFCM0.35中O1s原子轨道的结合能分布情况。在这一图谱中，能够观察到三个峰，说明其中存在三种不同类型的氧物种。低结合能的峰与晶格氧有关，中结合能的峰与材料表面吸附的氧物种O

图7的c、7的d、7的e、7的f分别为R-PSFCM0.35和PSFCM0.35的Fe、Cu元素的XPS图谱，从图中可以看出，Fe、Cu元素在R-PSFCM0.35的XPS图谱中有明显的金属单质峰的存在，进一步证明了Fe、Cu纳米颗粒从钙钛矿晶格中成功析出。

7.对称电池阻抗图谱分析

两个催化剂的活性首先通过EIS进行了评估。测试气氛为50％ CO

8.对称电池阻抗弛豫分布时间(DRT)分析

为了更好地区分电极反应过程并确定速控步骤，我们通过弛豫时间分布(DRT)技术对测得的EIS图谱进行了去卷积处理。结果如图9的a和图9的b所示，电极材料的DRT曲线中的峰分布在低频(LF)、中频(IF)和高频(HF)三个频段，并且随着温度的上升，每个频段的峰面积都有所下降。我们通过改变以R-PSFCM0.35为电极的对称电池的气氛组成来研究DRT曲线中各个频段对应的峰的电化学含义。如图9的c所示，随着电池气氛中CO分压的上升，电池阻抗呈下降趋势。我们通过DRT对不同CO分压下的阻抗进行了去卷积处理，发现低频段的峰受分压影响最大，中频段则受影响较小，高频段几乎不受分压的影响(图9的d)。极化阻抗和CO分压之间的关系可以通过方程R

9.单电池SEM图

图10所示为电极为R-PSFCM0.35的单电池的截面图，从图中可以看出，电极在电解质表面附着良好，电极厚度为5微米左右，这保证了氧离子在电极/电解质界面的良好传输以及CO

10.单电池性能和阻抗分析

我们随后通过单电池来进一步对两种材料的CO

10.单电池稳定性测试

我们考察了电池在800度600、800、1000以及1200mA cm