一种Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料及其制备和用于固相焊接的方法

技术领域

本发明属于材料焊接技术领域，具体涉及到一种Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料及其制备和用于固相焊接的方法。

背景技术

三维集成封装在最短垂直路径中传输信号，可以获得更高密度、更高性能、更小形状因子以及更低能耗的系统。基于高互连密度的考虑，叠层焊接技术被认为是三维集成封装的关键技术。传统的金属-金属热压焊接受到器件表面形貌的限制，温度高达300-400℃。由于高能量辐照、焊接后热应力控制等问题，这种高温工艺几乎不被应用。

在高密度封装中，焊料与衬底之间的界面完整性对焊点的可靠性具有重要的作用，因此焊接界面处形成的金属间化合物具有决定性意义。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：将预处理后的铜基底材放入硫酸溶液中浸泡15～20s，再放入氯化钯溶液中活化60～80s，最后放入电镀液中沉积10～30min，得到具有铜基微纳分级结构的铜基底材；

将具有铜基微纳分级结构的铜基底材放入合金镀液，在合金镀液温度60～80℃、电流密度4A/dm

将包裹底材的Ni-W复合薄膜放入KAu(CN)

其中，所述合金镀液中的主盐为氯化镍和钨酸钠。

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法一种优选方案，其中：所述预处理为将铜基底材放入丙酮溶液中，施加4～8A/dm

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法一种优选方案，其中：所述氯化钯溶液的浓度为0.1～0.3g/L。

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法一种优选方案，其中：以质量百分比计，所述电镀液包括，硫酸铜10％～15％、硫酸镍0.5％～2％、硼酸20％～25％、柠檬酸三纳20％～25％、次亚磷酸钠25％～30％、聚乙二醇1％～4％、氢氧化钠7％～12％。

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法一种优选方案，其中：以质量百分比计，所述合金镀液包括，柠檬酸30％～40％、HEDP15％～25％、钨酸钠8％～40％、氯化镍3％～15％。

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法一种优选方案，其中：所述KAu(CN)

本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料。

本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的固相焊接方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：在超声辅助、固相条件下进行Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料与SAC305焊料之间的焊接，对焊接好的样品进行时效处理。

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的固相焊接方法一种优选方案，其中：所述焊接的压力为18～25MPa，所述焊接时间为2～6s，所述超声处理时间为2～6s。

作为本发明所述的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的固相焊接方法一种优选方案，其中：所述时效处理的温度160℃-200℃，时效处理的时间30～90min。

本发明有益效果：

本发明通过调节结晶改性剂的种类和沉积时间得到材料分级结构的最优焊接形貌，通过调节W和Ni原子的比例获得非晶态Ni-W合金，制得包括铜基微纳分级结构、Au修饰层的Ni-W复合薄膜修饰铜基材料，使Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基微纳分级结构保持锋利的圆锥阵列结构，Au-Ni-W复合薄膜作为铜基与焊料之间的阻挡层，可以阻挡铜和锡之间的相互扩散，在高温条件下具有耐蚀性能，延缓了界面反应，同时配合超声辅助下的固相焊接，使得铜基微纳分级结构完全镶嵌到焊料内部完成焊接，改善插入式焊接中的氧化和孔洞问题，且固相焊接技术在常温下瞬态完成，使得芯片内部热变形减少，简化了繁复的工艺流程，能耗减少，符合绿色封装的发展趋势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的分层结构SEM图。

图2为本发明实施例2制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的分层结构SEM图。

图3为本发明实施例3制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的分层结构SEM图。

图4为本发明实施例4制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的分层结构SEM图。

图5为焊接示意图。

图6为本发明实施例5的焊接界面SEM图。

图7为本发明对比例1的焊接界面SEM图。

图8为本发明对比例2的焊接界面SEM图。

图9为本发明对比例3的焊接界面SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明使用的底材为引线框架材料C194，尺寸为80mm*60mm；

本发明使用的焊料为SAC305。

本发明使用的原料无特殊说明均为普通市售。

实施例1

本实施例提供了一种Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料的制备方法，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，调整电镀液的组分，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，调整电镀液的组分，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，调整电镀液的组分，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

对实施例1～实施例4制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料分别进行分析，结果如表1所示。

表1

根据表1和附图1～附图4可以看出：结晶改性剂的种类和沉积时间会影响铜基微纳分级结构的形貌以及镀层厚度，使用PEG 2000制备的沉积物微观结构呈现出星形截面的金字塔，平均高度为1-1.5微米，平均根直径约为0.5-1微米。使用PEG10000制备的沉积物呈现锯齿状的均匀锥形结构，锥体的平均高度约为3～5微米，平均根直径约为1微米。这些独特结构的形成归因于PEG在不同铜晶面的生长速率控制中的作用，PEG作为单一添加剂是基于吸附分布不均匀的概念，分子量越大的PEG对成核和晶体生长(尤其是根径)具有更好的抑制能力，通过吸附和解吸，从而控制这些晶面的生长率。分子量越高的PEG会倾向于晶体的生长而不是成核，当PEG的分子量从2000增加到10000时，微观结构的致密度有所降低，但是尺寸变大了，适当的微观结构尺寸有助于后面的插入式焊接中的机械互锁效果。

当W的质量分数超过44％时，W原子在Ni原子晶格内接近饱和，不再形成固溶体结构，原子的长程有序排列结构发生改变，Ni原子的晶格随着W原子的挤入产生晶格畸变，晶格畸变随着W含量的增加而增大，相应的镀层结构由最初的晶态结构向非晶态结构转变，非晶态的镀层结构具有高硬度，结构平滑、致密度高等特征，没有晶界、位错、孪晶等缺陷，在高温下具有耐磨损和抗氧化的优点，修饰后的铜基结构依然保持针锥状结构，有利于后面的插入式焊接。腐蚀电流密度与腐蚀速度成正比，Au-Ni-W合金修饰后Cu基微纳分级结构的腐蚀电流密度从10.73μA/cm

实施例5

参照附图5，本实施例提供了一种Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的固相焊接方法，具体为：

将实施例1制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料置于焊接仪器的载物台上为底材，以SAC305为焊料，分别设置焊接压力10000gf、焊接时间3s，超声振动3s，得到焊接完成的样品。

实施例6

本实施例提供了一种Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的固相焊接方法，具体为：

将实施例1制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料置于焊接仪器的载物台上为底材，以SAC305为焊料，分别设置焊接压力5000gf、200000gf、焊接时间3s，超声振动3s，得到焊接完成的样品。

实施例7

本实施例提供了一种Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的固相焊接方法，具体为：

将实施例1制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料置于焊接仪器的载物台上为底材，以SAC305为焊料，分别设置焊接时间1s、3s、5s，焊接压力10000gf、超声振动3s，得到焊接完成的样品。

实施例8

本实施例提供了一种Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料的固相焊接方法，具体为：

将实施例1制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰铜基材料置于焊接仪器的载物台上为底材，以SAC305为焊料，分别设置超声振动1s、3s、5s，焊接时间3s，焊接压力10000gf，得到焊接完成的样品。

实施例5～实施例8获得的焊接界面平均剪切强度如表2所示。

表2

根据表2可以看出：焊接界面的平均剪切强度与焊接压力、焊接时间以及超声时间密切相关。随着焊接压力的增加，焊接界面平均剪切强度也增加。这是由于随着焊接压力的增加，Ni-W复合薄膜被压入焊料中的深度越大，与焊料的接触面积越大，在焊料中复制微纳细节特征，形成机械互锁效应，焊接界面的平均剪切强度大大增加。当焊接压力为5000gf(10MPa)时，由于焊接压力比较少，Au-Ni-W复合薄膜尚未完全插入焊料中，焊接界面存在大量的孔洞和间隙，焊接界面的平均剪切强度较低。当焊接压力增加到10000gf(20MPa)后，Au-Ni-W复合薄膜已经基本嵌入焊料中，焊接界面处的孔洞被充填，焊接界面的平均剪切强度达到40.5MPa，然而继续增加焊接压力对焊接界面的平均剪切强度影响有限。

随着焊接时间的增加，焊接界面的平均剪切强度增加，这是因为焊接时间的增加给了焊料足够的时间进行塑性变形和流动，使其充填焊接界面处凹陷区域，形成缺陷较少或者基本无缺陷的焊接界面。当焊接时间为1s时，焊料还没有足够的时间充填间隙，平均剪切强度较低。当焊接时间增加至3s时，焊料在压力作用下完成了流动和充填空隙的过程，使得焊接界面平均剪切强度明显增加。继续增加焊接时间到5s，焊接界面的孔洞没有明显减少，焊接界面的平均剪切强度没有明显的增加，要获得更高质量的焊接界面，必须结合别的方式，比如后续的热处理以及超声处理。

适当的超声处理时间对焊接界面质量有重要影响，超声处理提供的横向震动以及热能对焊料流动充填和原子互扩散有促进作用，当超声处理时间为1～3s时，在横向摩擦和热能量条件下，焊料流动和原子扩散性能提高，焊接界面处孔洞消失，获得无缺陷的焊接界面，焊接效果优良，当超声处理时间达到5s后，横向震动反而加剧焊接界面处裂纹的产生和快速扩散，使得焊接界面的平均剪切强度大大下降。

对比例1

对比例1以实施例1为基础，对比例1与实施例1的不同之处在于，调整电镀液的组分，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

对比例2

对比例2以实施例1为基础，对比例2与实施例1的不同之处在于，调整电镀液的组分，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

(45g/L)、Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

对比例3

对比例3以实施例1为基础，对比例3与实施例1的不同之处在于，调整电镀液的组分，具体为：

1)按以下组分制备电镀液：CuSO

2)按以下组分制备合金镀液：Na

3)将底材在6A/dm

4)将底材放入合金镀液，在温度65℃、电流密度4A/dm

5)采用脉冲直流电源，脉冲频率100Hz，占空比1：9，电流密度0.3A/dm

对对比例1～对比例3制得的Au-Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料分别进行分析，结果如表3所示。

表3

将对比例1～对比例2制得的Au/Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料置于焊接仪器的载物台上为底材，以SAC305为焊料，分别设置焊接压力10000gf、焊接时间3s，超声振动3s，得到焊接完成的样品；将对比例3制得的Au/Ni-W复合薄膜修饰的铜基材料置于焊接仪器的载物台上为底材，以SAC305为焊料，分别设置焊接压力5000gf、焊接时间5s，超声振动5s，得到焊接完成的样品。

对比例1～对比例3获得的焊接界面平均剪切强度如表4所示。

表4

根据表3、表4和附图6～附图9可以看出：焊接界面的平均剪切强度与铜基材料微纳分级结构修饰层形貌以及焊接关键参数密切相关，当W含量高于44％，Ni-W合金为非晶态，在超声焊接过程中由于高温容易形成致密的氧化膜，这层氧化膜相对稳定且不容易去除，氧化膜与焊球不发生反应，阻碍微纳分级结构与锡扩散，不能形成牢固的结合。Au膜修饰后，阻止了Au-Ni-W合金层的氧化，而且Au激活能较高，与锡快速反应生成金属间化合物，获得稳定的结合界面。在Ni-W合金层的扩散界面观察到衬度不一致的新相，表现为“亮层”结构，这是W的富集层，厚度约为100nm。W富集层“亮层”存在整个扩散界面，“亮层”上方焊料侧有新相生成，衬度与富集层不一样，为Cu-Ni-Sn金属间化合物，“亮层”下方的铜基微纳分级结构一侧未出现新相，推测为W的存在抑制了Sn继续往下扩散，阻挡了Cu-Sn金属间化合物的生长，焊接界面剪切强度较高。

本发明对比例1中获得的铜基微纳分级结构中由于纳米级凸起结构不明显，Au/Ni-W复合薄膜修铜基材料趋近形成平层结构，三层结构在焊接过程中难以形成插入式互连，焊接界面几乎无机械互锁效果，平均剪切强度低。对比例2中铜基微纳分级结构表面变化明显，在表面上有细小的凸起结构，该凸起结构为Ni-W合金修饰层晶粒，W含量低于44％，形成Ni-W合金晶态结构，W原子在Ni原子晶格内形成固溶体，这种晶态镀层结构表面不平整，而且Ni-W合金修饰层的晶粒较粗大，晶粒尺寸约100nm，纳米硬度值较低。Ni-W合金粗大的晶粒尺寸以及非平整镀层结构对焊接界面的平均剪切强度有一定的影响。发现铜基微纳分级结构基本完全插入焊料内部，焊接界面处靠近微纳结构谷底处有少量细小的孔洞存在，焊接界面的平均剪切强度约为30.4MPa，与传统的商业焊料对比尚有一段距离。对比例3中，焊接压力过小，铜基微纳分级结构尚未完全插入焊料中，焊接界面处存在较大的接缝。增加焊接时间和超声处理时间不能使得焊接界面处的孔洞消失，反而因为超声的横向振动促进焊接界面横向裂纹的产生及快速扩张，造成焊接界面平均剪切强度的明显下降。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。