一种通过原位生成的ROS联合电化学解聚木质素的方法

技术领域

本发明涉及电化学催化解聚生物质资源，特别是涉及一种在TEAP-CH

背景技术

木质纤维素生物质主要由木质素(15-35％)、纤维素(30-50％)和半纤维素(20-35％)组成，其中木质素具有苯环结构，目前是自然界中唯一能提供大量芳香化合物的生物质资源。据报道，迄今为止，纸浆和造纸行业每年产生近5000万吨的木质素废料，其中仅有2％被转化为有价值的化学产品，导致资源的严重浪费。然而，木质素的能量密度高于纤维素和半纤维素，占生物质总能量的约40％，是合成芳香化合物的重要来源。因此，尽管目前木质素的应用面临瓶颈，但木质素的转化和利用在生物化学和能源化学领域仍然显示出良好的潜力。

木质素主要由三个单木质素单元组成，分别是对香豆醇(H)、松柏醇(G)和芥子醇(S)，它们通过碳氧键(C-O)和碳碳键(C-C)随机进行连接。这使得木质素无法像纤维素和其他生物聚合物一样具有规则的结构，迄今为止，已经进行了各种降解木质素的研究，包括化学氧化、光催化、电催化、氢解还原和热裂解等方法。在这些方法中，电催化作为一种可持续的转化方法，在木质素解聚研究方面有着十分广阔的研究前景，这种反应过程遵循绿色化学的生态理念，反应过程能够依靠电子转移进行，所需的反应条件较为温和，很大程度上能够减少甚至避免氧化剂或酸性试剂的使用，对环境十分友好。

在此基础上，近年来已有研究发现可以通过在阴极原位发生的氧还原反应(ORR)中产生的ROS对木质素进行间接氧化，从而实现木质素的解聚与价值化。相较于传统木质素阳极氧化裂解方法，电化学阴极原位还原氧气生成ROS氧化解聚木质素的方法更为温和高效。这是因为在电化学的调控作用下，可以稳定持续的发生ORR生成相关ROS，并且不间断地参与木质素的裂解反应，使得木质素的裂解更加充分。而不同的ROS对木质素断键的选择性也不同，因此联合氧化能够有效提升木质素的转化率及产物选择性。

在传统阳极氧化电解过程中常用的乙腈溶液粘度低，可以有效保证ROS的传质速率。此外在乙腈体系中通常采用高氯酸锂作为支撑电解质，而高氯酸锂会与氧气作用生成氧化锂或过氧化锂附着在电极上导致电极失活，无法支撑联合氧化反应的进行。因此，开发一种在低粘度溶剂体系中可以稳定利用ROS氧化解聚木质素生成高价值芳香族单体的方法具有巨大潜在价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足和提高电化学催化解聚木质素的效率，本发明提出了一种利用原位生成的活性氧物种(ROS)温和且高效的断裂木质素模型化合物中的C

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种通过原位生成的ROS联合电化学解聚木质素的方法，采用具有氧气还原活性的电极作为阴极，采用四乙基高氯酸铵(TEAP)的乙腈溶液作为支撑电解质，以木质素二聚体模型化合物为反应底物，在通入气体条件下使用三电极体系进行电化学解聚反应，进行木质素二聚体模型化合物C

优选地，所述阴极为Pt电极、Ag电极、Cu电极或石墨毡(GF)电极；阴极为Pt电极，电位为2.5-3.3V；阴极为Ag电极、Cu电极或GF电极，电位为3.0-3.3V。

优选地，所述四乙基高氯酸铵的乙腈溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。

优选地，所述反应时间为8±2h。

优选地，所述的木质素二聚体模型化合物包括2-苯氧基-1-苯基乙醇(1)、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇(2)、2-苯氧基苯乙酮(3)和2-苯氧基-1-苯基乙烷(4)中的一种或两种以上，结构如下所示：

优选地，所述木质素二聚体模型化合物的浓度为0.01-0.05mol/L。

优选地，所述气体为氧气和/或氮气，通入气体的流速为100±50mL/min。

优选地，所述芳香化合物为苯甲醛、苯甲酸、苯乙醛、苯乙酮、苏合香醇、苯酚和1，4-苯二酚中的一种或多种。

所述GF电极通过如下方法制备：将购得的石墨毡裁剪成20mm×20mm大小的片状，再浸泡于丙酮中，后浸泡于去离子水中各完成30min超声。结束后用去离子水将石墨毡片洗至中性，放于80℃烘箱中中干燥24h，得到处理好的GF电极。

本发明采用TEAP-CH

相对于现有技术，本发明具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明所述TEAP-CH

(2)本发明所述TEAP-CH

(3)本发明所述TEAP-CH

(4)本发明所述方法适用的底物范围较广，适用于多种经典结构木质素二聚体模型化合物的转化，可增强木质素模型化合物中C

(5)所述TEAP-CH

附图说明

图1为实施例1-4及对比例1-4中反应后体系的气相-质谱联用的气相色谱图(氢火焰检测器)。

图2为实施例5-7及对比例5-9中反应后体系的气相-质谱联用的气相色谱图(氢火焰检测器)。

图3为实施例8-11及对比例10-13中反应后体系的气相-质谱联用的气相色谱图(氢火焰检测器)。

图4为TEAP-CH

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。

本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)。

实施例中的木质素二聚体模型化合物降解百分比如下测定：

首先配置一系列标准质量浓度的木质素二聚体模型化合物及降解产物苯甲醛、苯甲酸、苯乙醛、苯乙酮、苏合香醇、苯酚和1，4-苯二酚等标准物质通过气相色谱建立谱图峰面积与质量的标准曲线，通过标准曲线得到相应化合物在色谱柱中的响应因子。接着使用电解后物质进行测试，通过物质的谱图面积计算得到反应物与产物的浓度，进而计算出反应的产率与降解率。

实施例1：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例1：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例2：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt工作电极和相同尺寸的GF对电极，Ag/Ag

对比例2：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt工作电极和相同尺寸的GF对电极，Ag/Ag

实施例3：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt工作电极和相同尺寸的Ag对电极，Ag/Ag

对比例3：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt工作电极和相同尺寸的Ag对电极，Ag/Ag

实施例4：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt工作电极和相同尺寸的Cu对电极，Ag/Ag

对比例4：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt工作电极和相同尺寸的Cu对电极，Ag/Ag

实施例5：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例5：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例6：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例6：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例7：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例7：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例8：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例9：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例8：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例10：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例9：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例11：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例10：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例12：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

实施例11：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

对比例13：在50mL一体式电解池中，采用20mm×20mm的Pt电极为工作电极和对电极，Ag/Ag

表1TEAP-CH

表2TEAP-CH

表3TEAP-CH

注：表格中数值表示的是相对于底物的摩尔收率，-代表GC-MS检测不到对应产物。

从表1中测试结果可以看出，相比于对比例中产物产率较低，本发明实施例中反应体系能够有效提升木质素模型化合物中C

从表2中测试结果可以看出，TEAP-CH

从表3中测试结果可以看出，本发明所述方法可以有效提升多种木质素模型化合物的转化率及产物产率。

本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。