一种电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯晶体薄膜制备技术领域，特别是涉及一种电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜的方法。

背景技术

石墨烯以其强度高、导电率高、导热性能好等优点，在各行业领域都具有广阔的应用前景。当前石墨烯有两种形态，一种是粉体、一种是薄膜。石墨烯粉体的制备方法已经日趋成熟，石墨烯晶体薄膜的制备目前主要有化学气相沉积法、外沿生长法、剥离法等。化学气相沉积法制备的方法制备石墨烯晶体薄膜质量高，但是制备过程复杂、成本高、效率低；外沿生长法对温度要求苛刻，且采用该方法制备的石墨烯不易从衬底上分离出来；剥离法包含机械剥离法、液相和气相直接剥离法等，虽然能获得石墨烯晶体薄膜，但生产效率低下。上述方法均无法适应石墨烯晶体薄膜规模化生产的需求。近期，国内外大量科研人员开展了激光诱导石墨烯的研究工作，用一定波长的激光扫描碳聚合物薄膜表面，形成石墨烯晶体薄膜。

当前，适用于规模化制备石墨烯晶体薄膜的方法之一是激光诱导石墨烯方法，但是激光诱导石墨烯通常大气环境下进行，利用激光作用于碳聚合物时产生的光热和光化学过程诱导出石墨烯，产生石墨烯晶体质量易受到气体杂质的影响，且激光束斑直径一般比较小，扫描制备石墨烯晶体薄膜的效率难以大幅提高。

发明内容

本发明实施例提供了一种电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜的方法，以提高石墨烯晶体薄膜的制备质量和效率，满足大面积、批量化石墨烯晶体薄膜制备的需求。

一种电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜的方法，在真空室内进行，真空室内设有X-Y工作台和电子枪，覆盖有碳聚合物薄膜的金属基板安装于X-Y工作台上且位于电子枪束流出口的正下方，金属基板与X-Y工作台绝缘，金属基板通过电流传感器接X-Y工作台，X-Y工作台接地，该方法包括以下步骤：

束斑标定位置调整：调整X-Y工作台的位置，以使电子枪的束流垂直输出点位于金属基板上束流标定区的束流强度标定孔内；

束斑范围标定：设置电子枪的工作电压U

工艺参数计算：移动X-Y工作台的位置，使电子枪的束流垂直入射点位于金属基板的工艺参数测试区，以所述电子枪束流垂直入射点定义为坐标原点O

工艺参数测试：开启电子枪束流输出，同时启动X向、Y向扫描驱动电路，使电子束在工艺参数测试区上的碳聚合物薄膜表面沿着Y向连续逐行扫描，并在扫描过程中检测电流传感器上的电压信号U

制备区定位：移动X-Y工作台的位置，使电子枪的束流垂直入射点位于金属基板上的制备区域待扫描的一个制备区中的碳聚合物薄膜上，并将工艺参数测试区坐标原点O

石墨烯晶体薄膜制备：根据工艺参数测试区获得的电子枪工作电压U

进一步地，在工艺参数测试步骤中，当电流传感器上的电压信号U

工艺参数错误处理：关闭电子枪束流输出，同时关闭X向、Y向扫描驱动电路；

工艺参数重新计算：保持X向扫描频率为f

工艺参数优化：重新开启电子枪束流输出，同时启动扫描线圈的X向、Y向扫描驱动电路，使电子束在工艺参数测试区上的碳聚合物薄膜表面沿着Y向连续逐行扫描，并在扫描过程中检测电流传感器上的电压信号U

进一步地，系数δ范围为1.1～1.5。

进一步地，所述束斑范围标定的步骤具体包括：

在束流标定区中心的束流强度标定孔，设置电子枪的工作电压U

在给X向扫描驱动电路施加正弦波、Y向扫描驱动电路施加与X向扫描驱动电路施加正弦波相位相差90°的余弦波后，设置扫描频率，使电子束以束流标定区中心为圆心进行扫描圆形，且扫描范围逐次覆盖金属基板上多个束斑检测区；

判断电流传感器在一个扫描周期内是否连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小；

若是，则表明束斑尺寸在标定范围之内，记录下此时的聚焦电流I

进一步地，金属基板上的多个束斑检测区包括由内往外连续同心设置的束斑100μm检测区、束斑200μm检测区、束斑300μm检测区、束斑400μm检测区、束斑500μm检测区；

当逐次扫描过程中，电流传感器均能在每一个检测区的一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，则表明设定束斑尺寸小于等于100μm；

当逐次扫描过程中，电流传感器均不能在每一个区域的一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑尺寸大于500μm；

当扫描束斑100μm检测区，电流传感器不能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，而扫描束斑200μm检测区能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，则表明设定束斑尺寸大于100μm，小于等于200μm；

当扫描束斑200μm检测区，电流传感器不能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，而扫描束斑300μm检测区能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，则表明设定束斑尺寸大于200μm，小于等于300μm；

当扫描束斑300μm检测区，电流传感器不能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，而扫描束斑400μm检测区能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，则表明设定束斑尺寸大于300μm，小于等于400μm；

当扫描束斑400μm检测区，电流传感器不能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，而扫描束斑500μm检测区能在一个周期内连续4次检测到电流信号最大值达到设定束流大小，则表明设定束斑尺寸大于400μm，小于等于500μm。

进一步地，束斑100μm检测区、束斑200μm检测区、束斑300μm检测区、束斑400μm检测区和束斑500μm检测区中，分别沿着水平轴线、垂直轴线上刻有对应宽度、相同长度的检测槽。

进一步地，在所述制备区定位步骤中，该方法还包括：

根据电子束扫描坐标原点设置位置，判断被加工的碳聚合物薄膜在水平坐标中所处的象限，以此设定X向、Y向扫描驱动电路分别输入波形的电流方向和幅值。

进一步地，当电子束扫描坐标原点处于制备区中心时，则X向扫描驱动电路电流波形为正、负电流对称，且最大幅值相同的波形，Y向扫描驱动电路电流波形为正、负电流对称，且最大幅值相同的波形。

进一步地，在所述束斑标定位置调整步骤之前，该方法还包括：

工作环境抽真空：开启真空系统对工作环境进行抽真空，直至真空室、电子枪的真空度分别达到设定要求。

进一步地，每一制备区的碳聚合物薄膜上表面距离电子枪束流出口高度为200mm～300mm。

综上，本发明具有以下有益效果：

(1)、在真空环境下，电子束按照设定扫描轨迹，在碳聚合物薄膜表面快速扫描，利用数十千伏电压加速电子产生的动能轰击材料表面，电子与材料作用时产生的高温，电子反射时产生的压力，使碳聚合物表面产生石墨烯晶体，未与电子束作用的一面可以保持碳聚合物材料自身特性；

(2)、采用电子束扫描碳聚合物薄膜表面制备石墨烯晶体薄膜，可调工艺参数多，如工作电压、束流、聚焦电流、工作距离、扫描轨迹、扫描频率、扫描范围均可调节，因此可以组合的工作参数较多，更加能够适应不同规格、不同用途石墨烯晶体薄膜制备的需求；

(3)、在真空环境下制备石墨烯晶体薄膜，不易受到其它杂质气体的影响，石墨烯晶体薄膜的质量较好，并且与激光相比，电子与材料作用时能量转化效率高，且制备过程中不需要在材料表面涂覆光敏材料，简化工艺过程。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中电子枪和金属基板之间的布局示意图。

图2是本发明图1中的束流标定区的结构示意图。

图3是本发明一种电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜方法的流程图。

图4(a)是本发明一实施例中X向扫描驱动电路、Y向扫描驱动电路分别加载波形的示意图。

图4(b)是本发明一实施例中制备石墨烯晶体薄膜的外观示意图；

图4(c)是本发明一实施例中制备石墨烯晶体薄膜沿扫描方向的横截面；

图4(d)是本发明一实施例中制备石墨烯晶体薄膜的典型拉曼光谱图。

图中：1-电子枪；11-电子束；12-扫描线圈；13-聚焦线圈；14-阳极；15-阴极；2-金属基板；21-束流标定区；211-陶瓷片；212-束流强度标定孔；213-束斑100μm检测区A；214-束斑200μm检测区B；215-束斑300μm检测区C；216-束斑400μm检测区D；217-束斑500μm检测区E；22-工艺参数测试区；23-第一制备区；24-第二制备区；25-第三制备区；26-第四制备区；3-真空室；4-X-Y工作台；5-电流传感器。。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

需要说明的是，与激光相比，电子束与材料作用时，能量转化效率更高，电子束作为一种高能束流，在工业领域得到了广泛应用，当电子束快速扫描过非导体的碳聚合物薄膜表面时，高速电子束与碳聚合物作用时的轰击、高温及电子反射时的压力，可以导致碳聚合物薄膜表面出现石墨烯晶体薄膜。电子束的束斑直径较大，调节范围从数百微米到几毫米，可调节工艺参数多，包括工作电压、束流、聚焦电流、工作距离、扫描频率、扫描范围等，制备石墨烯晶体薄膜的工艺参数调节更加灵活，适应范围更广，制备同等面积石墨烯晶体薄膜的时间更短，效率明显提高，故本发明采用电子束扫描方式来进行制备石墨烯晶体薄膜。

实施例1：

参照图1～图3，本发明一种电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜的方法，详细步骤如下：

步骤一S101，原材料安装：将一块或多块长度为L、宽度为W的碳聚合物薄膜平铺到金属基板2的制备区23～26域上；

本步骤中，金属基板2上设置有束流标定区21、工艺参数测试区22，所述束流标定区21是将一块设置有束流强度标定孔212和束斑尺寸范围标定区的陶瓷片211覆盖在金属基板2上的区域，所述束斑尺寸范围标定区是在陶瓷片211上与束流强度标定孔212同心的圆环上，分别沿着水平轴线、垂直轴线上刻有对应宽度、相同长度的检测槽。所述工艺参数测试区22是靠近束流标定区21一块覆盖了与制备区域23～26同样材质的碳聚合物薄膜的区域，所述工艺参数测试区22的宽度与制备区域23～26的宽度相同。

具体的，本实施中，束斑尺寸范围标定区分别沿着水平轴线、垂直轴线上对应刻有束斑100μm检测区A 213、束斑200μm检测区B 214、束斑300μm检测区C 215、束斑400μm检测区D 216、束斑500μm检测区E 217，各检测区的检测槽的宽度对应为100μm～500μm，长度为10mm；

步骤二S102，基板安装：将所述覆盖碳聚合物薄膜的金属基板2安装到真空室内电子枪1束流出口的正下方，距电子枪1束流出口高度H为200mm～300mm，同时金属基板2与X-Y工作台4绝缘，金属基板2通过电流传感器5接X-Y工作台4，X-Y工作台4接地；

步骤三S103，工作环境抽真空：开启真空系统；直到真空室、电子枪的真空度分别达到设定要求；

步骤四S104，束斑标定位置调整：调整真空室内X-Y工作台4，使电子枪1束流垂直输出点位于束流标定区域21的束流强度标定孔内212；

步骤五S105，束斑范围标定：电子枪1的工作电压U

步骤六S106，工艺参数计算：移动X-Y工作台4，使电子枪1束流垂直入射点位于基板上的工艺参数测试区22，设定制备区域23的碳聚合物薄膜的长度L对应电子束扫描的Y向，碳聚合物薄膜的宽度W对应电子束扫描的X向，以所述电子枪1束流垂直入射点定义为坐标原点O

步骤七S107，工艺参数测试：开启电子枪1束流输出，同时启动X向、Y向扫描驱动电路，使电子束11在基板2上工艺测试区22碳聚合物薄膜表面逐行扫描，沿着Y向连续扫描20行，在扫描过程中，检测电流传感器5上的电压信号U

需要说明的是，本步骤中，所述设定值U

步骤八S108，工艺参数错误处理：在扫描过程中，当检测到所述电流传感器5上的电压信号大于设定值U

需要说明的是，本实施例中，当所述电流传感器5上的电压信号大于设定值U

步骤九S109，工艺参数重新计算：保持X向扫描频率为f

步骤十S110，工艺参数优化：重新开启电子枪1束流输出，同时启动扫描线圈12的X向、Y向扫描驱动电路，使电子束11在基板工艺参数测试区22上碳聚合物薄膜表面逐行扫描，沿着Y向连续扫描20行，在扫描过程中，检测电流传感器5上的电压信号U

步骤十一S111，制备区定位：移动X-Y工作台4，使电子枪1束流垂直入射点位于基板2上的制备区23～制备区26待扫描的一块碳聚合物薄膜上，并将工艺参数测试区22坐标原点O

步骤十二S112，石墨烯晶体薄膜制备：根据工艺参数测试区22获得的电子枪1工作电压U

步骤十三S113，检测是否需要再次制备：是否需要在制备区扫描下一块碳聚合物薄膜，是则重复步骤十一、步骤十二；

步骤十四S114，成品取出：否则，真空室3放气，取出金属基板2，移除制备完成的石墨烯晶体薄膜；

步骤十五S115，检测是否需要结束工作：检测是否需要再次加工，如果需要，则重复步骤一～步骤十四；不需要，则关闭真空系统、关闭高压电源等。

实施例2：

需要明确的是，本发明中，束斑尺寸范围确定是否精确，关系到相邻两行电子束扫描束斑搭接率，会对电子束扫描制备石墨烯晶体薄膜的质量造成影响。在进行扫描时，电子束扫描的圆形扫描范围逐次覆盖100μm～500μm的标定区，同时调整电子枪聚焦线圈13聚焦电流I

在本发明中，在基板2上设置束流标定区21，束斑尺寸范围确定方法：

在束流标定区21中心的束流强度标定孔212，设置电子枪的工作电压U

在给扫描线圈12施加扫描波形，X向驱动电路施加正弦波，Y向驱动电路施加与X向驱动电路施加正弦波相位相差90°的余弦波后，设置扫描频率1Hz，使电子束以束流标定区21中心为圆心进行扫描圆形，且描范围逐次覆盖金属基板上多个束斑检测区，其中，电子束扫描圆形的半径可以通过调整X向扫描驱动电路、Y向扫描驱动电路电流幅值进行调整；

当电流传感器5在一个扫描周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小；

若是，则表明束斑尺寸在此标定区范围之内。

需要说明的是，本实施例中，当电子束扫描的圆形分别扫描束斑100μm检测区A213、束斑200μm检测区B214、束斑300μm检测区C215、束斑400μm检测区D216、束斑500μm检测区E217，电流传感器5均能在每一个区域的一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑小于等于100μm；

当电子束扫描的圆形分别扫描束斑100μm检测区A213、束斑200μm检测区B214、束斑300μm检测区C215、束斑400μm检测区D216、束斑500μm检测区E217，电流传感器5均不能在每一个区域的一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑大于500μm；

当电子束扫描的圆形扫描束斑100μm检测区A213，电流传感器5不能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，当电子束扫描的圆形扫描束斑200μm检测区B214能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑尺寸大于100μm，小于等于200μm；

当电子束扫描的圆形扫描束斑200μm检测区B214，电流传感器5不能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，当电子束扫描的圆形扫描束斑300μm检测区C215能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑尺寸大于200μm，小于等于300μm；

当电子束扫描的圆形扫描束斑300μm检测区C215，电流传感器5不能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，当电子束扫描的圆形扫描束斑400μm检测区D216能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑尺寸大于300μm，小于等于400μm；

当电子束扫描的圆形扫描束斑400μm检测区D216，电流传感器5不能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，当电子束扫描的圆形扫描束斑500μm检测区E217能在一个周期内连续4次能够检测到电流信号最大值达到设定束流大小，表明设定束斑尺寸大于400μm，小于等于500μm。

实施例3：

本实施例中，以在任意制备区覆盖有125μm厚的聚酰亚胺薄膜为例，进行制备石墨烯晶体薄膜。制备区距离电子枪1束流出口高度H为200mm～300mm，电子枪1的工作电压U

需要说明的是，本发明中，电子束11扫描坐标原点可以设置在所用制备区的任意一个顶点位置或者中心点，所设置电子束11扫描坐标原点不同，则设定扫描线圈12的X向、Y向驱动电路设置的电流值正、负不同，根据电子束11扫描坐标原点设置位置，判断被加工的聚酰亚胺薄膜在水平坐标中所处的象限，以此设定X向、Y向扫描驱动电路分别输入波形的电流方向和幅值，该幅值包括正向幅值和负向幅值。

当电子束11扫描坐标原点处于制备区中心时，则X向扫描驱动电路电流波形为正、负电流对称，且最大幅值相同的波形，Y向扫描驱动电路电流波形为正、负电流对称，且最大幅值相同的波形；

当电子束11扫描坐标原点处于第一象限时，则扫描线圈14的X向、Y向驱动电路电流均为正值；

当电子束11扫描坐标原点处于第二象限时，则扫描线圈14的X向驱动电路电流为正值，扫描线圈14的Y向驱动电路电流为负值；

当电子束11扫描坐标原点处于第三象限时，则扫描线圈14的X向驱动电路电流为负值，扫描线圈14的Y向驱动电路电流为负值；

当电子束11扫描坐标原点处于第四象限时，则扫描线圈14的X向驱动电路电流为负值，扫描线圈14的Y向驱动电路电流为正值。

请参阅图4(a)，具体的，本实施例中，将需要加工的聚酰亚胺薄膜设置在水平坐标的第一象限，聚酰亚胺薄膜尺寸为100mm×100mm，扫描线圈14的X向扫描驱动电路输入波形为频率1kHz，最小电流为0，最大电流2A的锯齿波，扫描线圈14的Y向扫描驱动电路输入波形为频率0.5Hz，最小电流为0，最大电流2A的锯齿波，启动扫描线圈14的X向、Y向扫描驱动电路，使电子束在125μm厚的聚酰亚胺薄膜表面逐行扫描，Y向一个扫描周期结束，关闭扫描线圈14的X向、Y向扫描驱动电路，关闭电子枪1束流输出。

请参阅图4(b)至图(d)，在聚酰亚胺薄膜表面逐行形成500μm宽的石墨烯晶体，聚酰亚胺薄膜表面正对电子束一面形成400μm左右的石墨烯层，靠近基板一面保持原聚酰亚胺薄膜特性，厚度100μm左右，所制备石墨烯晶体采用拉曼光谱分析，可以观测到石墨烯特有的2D峰。

因此，通过调整电子枪1聚焦线圈13聚焦电流，可以调节电子束的束斑尺寸范围，电子束11的束斑大小范围可以束流标定区21进行确定，并且在聚酰亚胺薄膜表面制备的石墨烯晶体每行的宽度可以通过调整电子束斑大小获得。

综上，本发明具有以下有益效果：

(1)、在真空环境下，电子束按照设定扫描轨迹，在碳聚合物薄膜表面快速扫描，利用数十千伏电压加速电子产生的动能轰击材料表面，电子与材料作用时产生的高温，电子反射时产生的压力，使碳聚合物表面产生石墨烯晶体，未与电子束作用的一面可以保持碳聚合物材料自身特性；

(2)、采用电子束扫描碳聚合物薄膜表面制备石墨烯晶体薄膜，可调工艺参数多，如工作电压、束流、聚焦电流、工作距离、扫描轨迹、扫描频率、扫描范围均可调节，因此可以组合的工作参数较多，更加能够适应不同规格、不同用途石墨烯晶体薄膜制备的需求；

(3)、在真空环境下制备石墨烯晶体薄膜，不易受到其它杂质气体的影响，石墨烯晶体薄膜的质量较好，并且与激光相比，电子与材料作用时能量转化效率高，且制备过程中不需要在材料表面涂覆光敏材料，简化工艺过程。

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。对于方法的实施例而言，相关之处可参见设备实施例的部分说明。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。特别需要说明的是本发明的电子枪不仅能够设置在真空室内，而且能够设置在真空室外，在不需要很大改动情况下，即可完成本发明方法的实现，并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。