一种化学气相沉积制备二维氧化铋纳米片的方法

技术领域

本申请涉及纳米片制备领域，具体而言，涉及一种化学气相沉积制备二维氧化铋纳米片的方法。

背景技术

二维半导体纳米片材料由于其独特的超薄原子级厚度、高载流子迁移率、高开关比、机械柔韧性及显著的光电子学物理性质，在当今新型材料学、先进能源、太阳能电池、光电器件等方面有着广泛的应用前景和潜在新物理特性的开发应用。尤其，具有稳定、结晶性好、且半导体带隙合适的二维纳米片材料，在场效应晶体管(FET)及光探测器中具有独特的优势，例如过渡金属二硫化物(TMDCs)半导体纳米片材料在光电子学器件的广泛开发应用。近年来，许多学术理论论文和实验报道了氧化铋(Bismuth oxide)的零维球形纳米颗粒、一维纳米线、一维纳米棒、一维纳米勾、三维纳米花等形貌，且研究了其在光催化、太阳能电池等诸多领域的应用。然而，由于氧化铋半导体材料在生长过程中，受到自身材料生长沿着一维方向择优取向的瓶颈问题，很难在实验上制备出具有原子级厚度的二维纳米片。从而，一维形貌的氧化铋也限制了其在光电子器件中的进一步开发应用。因此，实验上能够制备出这些单层或少层的二维尺度氧化铋纳米片用来研究其具体的光电子学器件特性成为急需解决的领域问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种化学气相沉积制备二维氧化铋纳米片的方法，其能够得到二维尺度的二维氧化铋纳米片。

本申请的实施例是这样实现的：

一种化学气相沉积制备二维氧化铋纳米片的方法，其特征在于，包括：将氧化铋粉末和氯化钠颗粒混合均匀，得到第一混合料；将所述第一混合料放置于双温区CVD管式炉第一温区内；将衬底放置于所述双温区CVD管式炉第二温区内；使所述双温区CVD管式炉内预设纯度的充盈第一惰性气体；对所述第一温区进行加热，且加热速度为利用38min～42min时间由室温均匀升温到790℃～810℃，再利用2min～4min时间继续均匀升温到835℃～850℃，并在15～25min的时间内将温度保持在835℃～850℃；对所述第二温区进行加热，且加热的速度为利用13min～17min时间由室温均匀升温到290℃～310℃，再利用21min～25min时间由继续均匀升温到505℃～515℃，并在预设生长时间内将温度保持在505℃～515℃；将氩气和氧气以110～130:30～60的流量比通入至所述双温区CVD管式炉内进行退火。

进一步地，所述第一混合料中所述氧化铋粉末和所述氯化钠颗粒的质量比为110～120:1。

进一步地，还包括：将洁净的硅片放置于UV光清洗机中紫外加热清洗5～10min，得到所述衬底。

进一步地，所述硅片的厚度为280～320nm；和/或，所述硅片的长度为0.8～1.2cm；和/或，所述硅片的宽度为0.8～1.2cm。

进一步地，还包括：对硅片进行清洗，得到洁净的硅片。

进一步地，对所述硅片进行清洗的步骤包括：将所述硅片放置于丙酮溶液中进行超声清洗8min～12min；之后将所述硅片放置于无水乙醇溶液中进行超声清洗8min～12min；之后将所述硅片放置于去离子水中进行超声清洗8min～12min；利用第二惰性气体将所述硅片吹干。

进一步地，所述第二惰性气体为氮气。

进一步地，使所述双温区CVD管式炉内预设纯度的充盈第一惰性气体包括：将所述双温区CVD管式炉内的气体抽空，再对所述双温区CVD管式炉内填充第一惰性气体，反复多次，直至所述双温区CVD管式炉第一惰性气体的纯度达到预设纯度。

进一步地，所述第一惰性气体为氩气。

进一步地，还包括：在退火后，将所述双温区CVD管式炉打开，使所述双温区CVD管式炉内的温度冷却至室温。

本申请实施例的有益效果是：利用这种化学气相沉积制备二维氧化铋纳米片的方法可以制备得到化学稳定性佳的六边形氧化铋纳米片，并且这种方法在175Pa～185Pa的压强下进行，制备方法安全简单。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为第一混合料和衬底在双温区CVD管式炉内的位置分布图；

图2为实施例1的单个氧化铋纳米片的SEM图；

图3为实施例1的氧化铋纳米片的TEM图；

图4为实施例1的氧化铋纳米片的HRTEM原子排列图；

图5为实施例1制备的氧化铋纳米片的形核密度OM图；

图6为实施例1制备的氧化铋纳米片的边缘尺寸长度OM图；

图7为实施例1制备的氧化铋纳米片的厚度尺寸AFM图；

图8为实施例1制备的氧化铋纳米片的Raman光谱图及相应厚度下的峰位变化；

图9为实施例1制备的氧化铋纳米片的XPS图及相应价键；

图10为实施例1制备的氧化铋纳米片的EDS图及相应元素分布；

图11为实施例2制备的六边形氧化铋纳米片的OM图；

图12为实施例3制备的六边形氧化铋纳米片的OM图；

图13为实施例4制备的六边形氧化铋纳米片的OM图；

图14为实施例5制备的六边形氧化铋纳米片的OM图；

图15为实施例6制备的六边形氧化铋纳米片的OM图；

图16为对比例1制备的六边形氧化铋纳米片的OM图；

图17为对比例2制备的六边形氧化铋纳米片的OM图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。

本发明提供一种二维氧化铋纳米片的制备方法，所述氧化铋纳米片的化学式为氧化铋。

实施例1

步骤(1)：将具有厚度300nmSiO2的硅片，用硅刀切割成1cm×1cm大小；

步骤(2)：将切割好的1cm×1cm大小的硅片，分别在工业级纯度99.95％以上的丙酮(C3H6O)、纯度99.97％以上的无水乙醇(C2H6O)和去离子水(H2O)中，用功率200W的超声机超声清洗10min，并用N2吹干；

步骤(3)：将清洗好的洁净硅片放置在300W功率UV光清洗机中紫外加热清洗5～10min,作为衬底备用；

步骤(4)：在手套箱内称取纯氧化铋粉末115mg和NaCl盐颗粒1mg，进行搅拌混合，得到第一混合料,并将第一混合料放置在双温区CVD管式炉第一温区前端处(如图1所示)，将UV光清洗完毕的1cm×1cm硅片放置在双温区CVD管式炉第二温区的末端作为沉积衬底(如图1所示)；

步骤(5)：对双温区CVD管式炉填空氩气，再用机械泵抽真空，反复3次，去除残留在双温区CVD管式炉内的气体，使双温区CVD管式炉内的氩气的纯度达到预设纯度，该预设纯度可以为99.5％；

步骤(6)：设置加热升温曲线，第一温区40min升温到800℃，然后3min升温到850℃，在850℃保温时间20min；第二温区15min升温到300℃，然后23min升温到510℃，预设生长时间5min；

步骤(7)：开启CVD加热模式，调节Ar:O2的流量比为100：60(单位：sccm),直到退火结束也保持该流量比；

步骤(8)：退火结束后，打开CVD管式炉，快速冷却，让生长过程停止进行，最终进行表征观察，得到了具有六边形形貌的氧化铋纳米片。

图2为实施例1的单个氧化铋纳米片的SEM图，显示出制备出的氧化铋纳米片形貌为规则的六边形；图3为实施例1的氧化铋纳米片的TEM图，通过TEM衍射花样，可以判断出制备的氧化铋为单晶材料；图4为实施例1的氧化铋纳米片的HRTEM原子排列图，根据高分辨原子排列图，通过面间距测量距离为0.45nm，根据XRD的氧化铋材料PDF卡片判断出得到的为α相单晶氧化铋材料；图5为实施例1制备的氧化铋纳米片的形核密度OM图；图6为实施例1制备的氧化铋纳米片的边缘尺寸长度OM图；图7为实施例1制备的氧化铋纳米片的厚度尺寸AFM图，厚度达到了原子级尺度，约为1.32nm；图8为实施例1制备的氧化铋纳米片的Raman光谱图及相应厚度下的峰位变化；图9为实施例1制备的氧化铋纳米片的XPS图及相应价键,根据氧化铋的Bi的4f轨道价键能量态和O元素的1s轨道的价键能量态，可以得到样品成分为Bi、O元素组成的氧化铋材料；图10为实施例1制备的氧化铋纳米片的EDS图及相应元素分布，根据EDS面扫分布，可以看出Bi、O元素均匀分布在纳米片上。

实施例2

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(6)中的预设生长时间为10min。

本实施例2制备的六边形氧化铋纳米片的OM边缘尺寸长度如图11所示，从图中可以看出，纳米片的边缘尺寸长度为13μm。获得的六边形氧化铋纳米片规则。

实施例3

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(6)中的预设生长时间为15min。

本实施例制备的六边形氧化铋纳米片的OM边缘尺寸长度如图12所示，从图中可以看出，纳米片的边缘尺寸长度为18μm。

实施例4

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(6)中的预设生长时间为20min。

本实施例制备的六边形氧化铋纳米片的OM边缘尺寸长度如图13所示，从图中可以看出，纳米片的边缘尺寸长度为20μm。

实施例5

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(6)中的预设生长时间为25min。

本实施例制备的六边形氧化铋纳米片的OM边缘尺寸长度如图14所示，从图中可以看出，纳米片的边缘尺寸长度为25μm。

实施例2～5的不同生长时间对应的氧化铋纳米片厚度的Raman图如图7所示，从中可以看出，在特征峰95cm-1处明显随着厚度的减薄，拉曼峰有蓝移现象出现。表明CVD管式炉保温生长时间的选择对纳米片的尺寸大小和厚度发挥着至关重要的作用，对于六边形氧化铋纳米片随着生长时间的增加，横向边缘尺寸和厚度都将增加，且纳米片晶型完整，形貌规则。

实施例6

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(7)中的气体流量比Ar:O2＝130:30(单位：sccm)。

本实施例制备的纳米片的OM形核密度图如图15所示，从图中可以看出，得到的六边形氧化铋纳米片的形核密度增加，这表明在总气流量为160sccm下，调节O2的流量大小，可以改善氧化铋形核的密度。

对比例1

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(4)中的NaCl盐颗粒的质量为10mg。

本实施例制备的纳米片的OM图如图16所示，从图中可以看出生长的氧化铋纳米片为不规则的六边形纳米片片，且在中心位置出现螺旋花状形状，而且厚度不均匀。

对比例2

与实施例1类似，区别在于，调控实施例1步骤(7)中的Ar:O2＝30:30(单位：sccm)。

本实施例制备的氧化铋纳米片的OM图如图17所示，从图中看出，由于气体总流量过小，氧化铋生长形核的数量很少，且形状不规则。

实验结构表明，本发明提供的制备方法操作简单，条件在低压180Pa下进行。方法上，控制变量压强(P/Pa)、气流量(Sccm)和前驱体与衬底温度(T/℃)，可通过控制具体前驱体粉末的质量(M/mg)及反应时间(t/min)获得不同二维尺寸边缘长度为3～50μm，厚度1nm～40nm的六边形氧化铋纳米片；通过透射电子显微镜(TEM)衍射花样和高分辨透射显微镜(HRTEM)原子排列的验证，制备的氧化铋纳米片具有良好单晶性质；通过光学显微镜(OM)图片，表明制备的氧化铋纳米片具有高的形核密度和不同的边缘尺寸大小；通过原子力显微镜(AFM)测试，获得了不同厚度的氧化铋纳米片；通过拉曼光谱仪(Raman)分析测试，在氧化铋特征峰出现蓝移现象，也证明了制备的氧化铋纳米片在厚度上的减薄变化，同时在一个月内，拉曼峰基本没有任何变化，证明了氧化铋纳米片晶体结构的稳定性；通过X射线光电子能谱(XPS)价键分析，得到的为Bi-O结合的纯价键；同时也用能谱仪(EDS)元素分布面扫，也证明了获得的六边形纳米片为氧化铋成分的Bi、O元素。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。