一种能够提高海水电导率测量精度的四极式电导率电极及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于海水测量技术领域，涉及一种四极式电导率电极及其制备方法、应用，尤其涉及一种能够提高海水电导率测量精度的四极式电导率电极及其制备方法、应用。

背景技术

海洋监测技术作为海洋科学和技术的重要组成部分，在维护海洋权益、开发海洋资源、预警海洋灾害、保护海洋环境、加强国防建设、谋求新的发展空间等方面起着十分重要的作用，也是展示一个国家综合国力的重要标志。近几年来，随着海洋渔业、海洋资源产业的发展，海洋观测也备受关注，电导率作为海水观测的一个重要的指标会被经常使用到，人们对海水电导率检测从很早时候就开始了，目前也有一些市售的电导率检测设备，相对来说，海水电导率检测设备检测数值比较准确的主要是四电极结构，电极材料为石墨或是钛金属材料的，其原理是是由两对电极构成，检测时在一对电极上施加一交流激励信号，使其在海水中建立电场，另一对电极利用运放电路的高阻输入原理测量电压，使得电流极小以消除极化作用的影响，此时被测溶液可等效为纯电阻，目前这种电导率电极传感器虽然也能检测海水电导率，但在实际应用场合仍存在一些问题，比如在海水养殖中，打氧机产生的气泡会附着在传感器表面影响测量精度，此外长期在海水环境下使用传感器，海水会对电极产生侵蚀，也会影响测量精度。

因而，如何找到一种适于海水电导率测量的电极材料，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四极式电导率电极及其制备方法、应用，特别是一种能够提高海水电导率测量精度的四极式电导率电极，本发明提供的四极式电导率电极，能够降低极化，减少气泡附着，降低海水对电极的侵蚀，提高其检测的精度和寿命。

本发明提供了一种四极式电导率电极，包括电极材料和复合在电极材料上的石墨烯层。

优选的，所述电极材料包括石墨和/或钛合金；

所述四极式电导率电极包括用于海水测量的电导率电极。

优选的，所述石墨烯层的厚度为0.1～200μm；

所述石墨烯层中的石墨烯的片层层数为1～50层；

所述石墨烯层中的石墨烯的片径为1～4纳米。

本发明提供了一种四极式电导率电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)除去海水测量用四极式电导率电极的保护材料或保护装置，得到四极式电导率电极的电极材料；

将石墨烯分散在水中，得到石墨烯水性浆料；

(2)将上述步骤得到的石墨烯浆料复合在电极材料表面，干燥后，得到四极式电导率电极。

优选的，所述石墨烯包括氧化还原法制备的石墨烯；

所述除去保护材料或保护装置之后，还包括醇浸泡和/或水洗步骤。

优选的，所述石墨烯浆料中石墨烯的质量浓度为0.1％～1％；

所述分散的方式包括超声分散。

优选的，所述分散的时间为20～60min；

所述分散前还包括浸泡步骤。

优选的，所述石墨烯的制备步骤，包括以下步骤：

1)在冰浴的条件下，将石墨粉、NaNO

2)向上述步骤得到的反应体系中加入水，升温反应后，再加入水和双氧水后，然后经过酸洗和水洗后，干燥得到氧化石墨烯；

3)将上述步骤得到的氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠和水经过超声分散后，再加入抗坏血酸和Na

优选的，所述复合的方式包括滴涂法；

所述干燥的时间为4～6h；

所述干燥的温度为200～400℃。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的四极式电导率电极或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的四极式电导率电极在海水测量领域的应用

本发明提供了一种四极式电导率电极，包括电极材料和复合在电极材料上的石墨烯层。与现有技术相比，本发明通过在现有传感器的四极式电极的表面上涂抹纳米级的电导材料石墨烯，扩大导电电极微观面积，进而扩大导电电极与海水的接触面积，从而降低极化，减少附着在电极表面的气泡，减弱海水对电极的侵蚀，提高其检测的精度和使用寿命。而且制备方法简单易得，条件温和，可控性强，在现有的四极式电极材料的基础上就能够进行，更加适于业内的推广和应用。

实验结果表明，本发明提供的四极式电导率电极，表面的纳米级石墨烯层能提高pH电极在海水中使用寿命，延长寿命在5％～10％左右，同时阻抗减小，能提高检测精度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高精度四极式电导率电极和原有四极式电导率电极在不同电导率溶液中的极化电阻变化图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或四极式电导率电极制备领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种四极式电导率电极，包括电极材料和复合在电极材料上的石墨烯层。

在本发明中，所述电极材料优选包括石墨和/或钛合金，更优选为石墨或钛合金。其中，电极材料也可以为钛或表面复合有钛层电极材料。

在本发明中，所述石墨烯层的厚度优选为0.1～200μm，更优选为1～150μm，更优选为10～100μm，更优选为30～80μm。

在本发明中，所述石墨烯层中的石墨烯的片层层数优选为1～50层，更优选为5～40层，更优选为10～30层。

在本发明中，所述石墨烯层中的石墨烯的片径优选为1～4纳米，更优选为1.5～3.5纳米，更优选为2～3纳米。

在本发明中，所述四极式电导率电极优选为用于海水测量的电导率电极。

本发明提供了一种四极式电导率电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)除去海水测量用四极式电导率电极的保护材料或保护装置，得到四极式电导率电极的电极材料；

将石墨烯分散在水中，得到石墨烯水性浆料；

(2)将上述步骤得到的石墨烯浆料复合在电极材料表面，干燥后，得到四极式电导率电极。

本发明首先除去海水测量用四极式电导率电极的保护材料或保护装置，得到四极式电导率电极的电极材料；

将石墨烯分散在水中，得到石墨烯水性浆料。

在本发明中，对所述海水测量用四极式电导率电极没有特别限制，以各领域熟知的制备方法制备或市售的海水测量用四极式电导率电极即可。所述海水测量用四极式电导率电极优选为现有的海水测量用四极式电导率电极。

在本发明中，所述石墨烯优选包括氧化还原法制备的石墨烯。即还原石墨烯。

在本发明中，所述除去保护材料或保护装置之后，优选还包括醇浸泡和/或水洗步骤，更优选为醇浸泡和水洗步骤。具体的，可以为多次醇浸泡和多次水洗。

在本发明中，所述石墨烯浆料中石墨烯的质量浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％，更优选为0.4％～0.6％。

在本发明中，所述分散的方式优选包括超声分散。

在本发明中，所述分散的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min。

在本发明中，所述分散前优选还包括浸泡步骤。

本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证四极式电导率电极的检测效果，所述石墨烯的制备步骤，优选包括以下步骤：

1)在冰浴的条件下，将石墨粉、NaNO

2)向上述步骤得到的反应体系中加入水，升温反应后，再加入水和双氧水后，然后经过酸洗和水洗后，干燥得到氧化石墨烯；

3)将上述步骤得到的氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸钠和水经过超声分散后，再加入抗坏血酸和Na

本发明最后将上述步骤得到的石墨烯浆料复合在电极材料表面，干燥后，得到四极式电导率电极。

在本发明中，所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。

在本发明中，所述干燥的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃。

本发明通过制备利用石墨粉通过化学法制备纳米级石墨烯，并制备亲水性(疏气)石墨烯材料，将该材料涂抹在现有经乙醇处理的电导率传感器的电极的表面上。本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证四极式电导率电极的检测效果，上述四极式电导率电极的制备方法具体可以为以下步骤：

1、将去除了保护层的电极在无水乙醇中浸泡1-2min，取出后去离子水洗。

其中，除去现有海水电极保护装置或是保护材料，使敏感材料裸露：四电极结构，电极材料为石墨或是钛金属材料的海水电导率电极通过机械拆卸或是化学的方法在不影响电极的基础上去除电极上的保护层。

2、水性石墨烯浆料制备：称取石墨烯材料放入纯水介质中浸泡并搅拌均匀，超声波中超声，获得石墨烯水性浆料。

其中，纳米级的石墨烯材料的制备方法具体可以为以下步骤：

1)在干燥的烧杯中加入石墨粉1.5～2g，根据石墨粉和NaNO

2)缓慢加入适量的KMnO

3)将烧杯转至冰浴条件下，缓慢加入蒸馏水，使石墨粉的含量在3％左右，水浴锅反应；

4)加入蒸馏水，加入7.5ml30％的双氧水，静置20min，得到氧化石墨；5％盐酸洗涤氧化石墨3次，再用蒸馏水洗涤3～4次，80℃干燥箱干燥24h。

5)取上述氧化石墨烯材料和十二烷基苯磺酸钠加入到水中并超声波中超声，加入抗坏血酸，超声分散后，用Na

3、石墨烯浆料利用滴涂法(微升注射器)修饰在石墨/钛金属电极材料表面，烘干。

石墨烯浆料能降低测试过程中的极化，提高电极导电性，减少气泡附着并减弱海水腐蚀电极。

本发明上述步骤提供一种能够提高海水电导率测量精度的四极式电导率电极及其制备方法、应用。本发明通过在现有传感器的四极式电极的表面上涂抹纳米级的电导材料石墨烯，扩大导电电极微观面积，进而扩大导电电极与海水的接触面积，从而降低极化，减少附着在电极表面的气泡，减弱海水对电极的侵蚀，提高其检测的精度和使用寿命。而且制备方法简单易得，条件温和，可控性强，在现有的四极式电极材料的基础上就能够进行，更加适于业内的推广和应用。

实验结果表明，本发明提供的四极式电导率电极，表面的纳米级石墨烯层能提高pH电极在海水中使用寿命，延长寿命在5％～10％左右，同时阻抗减小，能提高检测精度。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种四极式电导率电极及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

高精度海水电导率电极制备方法

1、除去现有海水电极保护装置或是保护材料，使敏感材料裸露：四电极结构，电极材料为石墨或是钛金属材料的海水电导率电极通过机械拆卸或是化学的方法在不影响电极的基础上去除电极上的保护层。

2、制备纳米级的电导材料：纳米级的石墨烯材料

纳米级的石墨烯材料的制备方法：

1)在干燥的250ml的烧杯中加入1.5g石墨粉和0.75gNaNO

2)缓慢加入4.5gKMnO

3)将烧杯转至冰浴条件下，缓慢加入69ml蒸馏水，98℃水浴锅反应15min。

4)加入40ml蒸馏水稀释，加入7.5ml30％的双氧水，静置20min，5％盐酸洗涤氧化石墨3次，再用蒸馏水洗涤3～4次，80℃干燥箱干燥24h，得到氧化石墨烯。

5)取1g上述氧化石墨烯材料和1g十二烷基苯磺酸钠加入到500ml水中并500W超声波中超声0.5h，按照氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比1:5，加入抗坏血酸，超声分散0.5h后，用5％的Na

3、将去除了保护层的电极在无水乙醇中浸泡1～2min，取出后去离子水洗。

4、5％的水性石墨烯浆料制备：称取0.5g上述的石墨烯材料放入9.5g纯水介质中浸泡30min并搅拌均匀，500W超声波中超声3h，获得石墨烯浆料。

5、5％的石墨烯浆料利用滴涂法(微升注射器)修饰在石墨/钛金属电极材料表面，100度烘干20min，石墨烯层厚度为0.01～100μm。

对本发明实施例1制备的测量海水电导率用高精度四极式电导率电极进行性能检测。

测试电极：将制备好得电极封装成面积相同且两个电极相对的形式接入电桥中，电桥参数设为1V，10kHz，Zs档测试不同电导率溶液极化电阻的变化，同时将原有的四极电极也放入同样的上述环境进行检测。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的高精度四极式电导率电极和原有四极式电导率电极在不同电导率溶液中的极化电阻变化图。

由图1可知，经过比较，修饰了石墨烯的石墨电极在较低电导率溶液下极化减小，主要是石墨电极在低电导率溶液下对离子地吸附较强，修饰石墨烯使得微观面积增大，电流密度降低使得极化阻抗减小明显。

实施例2

高精度海水电导率电极制备方法

1、除去现有海水电极保护装置或是保护材料，使敏感材料裸露：四电极结构，电极材料为石墨或是钛金属材料的海水电导率电极通过机械拆卸或是化学的方法在不影响电极的基础上去除电极上的保护层。

2、制备纳米级的电导材料：纳米级的石墨烯材料

纳米级的石墨烯材料的制备方法：

1)在干燥的250ml的烧杯中加入2g石墨粉和1g NaNO

2)缓慢加入4.5gKMnO

3)将烧杯转至冰浴条件下，缓慢加入69ml蒸馏水，98℃水浴锅反应15min。

4)加入40ml蒸馏水稀释，加入7.5ml30％的双氧水，静置20min，5％盐酸洗涤氧化石墨3次，再用蒸馏水洗涤3～4次，80℃干燥箱干燥24h，得到氧化石墨烯。

5)取1g上述氧化石墨烯材料和1g十二烷基苯磺酸钠加入到500ml水中并500W超声波中超声0.5h，按照氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比1:5，加入抗坏血酸，超声分散0.5h后，用5％的Na

3、将去除了保护层的电极在无水乙醇中浸泡1～2min，取出后去离子水洗。

4、5％的水性石墨烯浆料制备：称取0.5g上述的石墨烯材料放入9.5g纯水介质中浸泡30min并搅拌均匀，500W超声波中超声3h，获得石墨烯浆料。

5、5％的石墨烯浆料利用滴涂法(微升注射器)修饰在石墨/钛金属电极材料表面，100度烘干20min，石墨烯层厚度为0.01～100μm。

对本发明实施例2制备的测量海水电导率用高精度四极式电导率电极进行性能检测。

测试电极：将制备好得电极封装成面积相同两个电极，将原有的四极电极和实施例2制备的带有纳米石墨烯层的四级电极接入电桥中并放置电导率5％的溶液，电桥参数设为1V，10kHz，Zs档测试，测其电阻。原有电极Zs0＝224兆，纳米碳电极Zs0＝180兆。将原有的四极电极和实施例2制备的带有纳米石墨烯层的四级电极放置在盐度为35％的海水10个月后取出，将原有的四极电极和制备的带有纳米碳的四级电极接入电桥中并放置电导率5％的溶液，电桥参数设为1V，10kHz，Zs档测试电导率溶液极化电阻值。原有电极Zs0＝260兆，本发明制备的电极Zs0＝182兆。

经过比较，修饰了石墨烯的石墨电极和原有电极同时在海水中放置，原有电极的偏移值要大于修饰了石墨烯电极，260/224>182/180，且偏移率大致在10％左右，这表明本发明提供的修饰了石墨烯电极的寿命要长于原有电极。

以上对本发明提供的一种能够提高海水电导率测量精度的四极式电导率电极及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。