可堆肥木材复合材料

发明背景。

技术领域

本发明涉及通过熔融加工制造三维成型可堆肥复合材料制品。特别地，本发明涉及在这样的方法中使用包含热塑性可生物降解聚合物的连续基质和分布在该基质内的木材颗粒的组合物，特别是通过注塑加工。本发明还涉及可堆肥制品，如容器和用于包装的其他制品。

背景技术

目前，塑料的年产量约为3.2亿吨，并且所生产的塑料中约40%被用于包装部门。预计到2050年，用于包装的塑料的制造将达每年12亿吨。由于其成本低、重量轻以及良好卫生的制造，故塑料通常被用于食品储存。根据最近的研究，超过50%的塑料废物被填埋，这相当于每年大约0.6-1亿吨。欧盟成员国在2014年产生了约2500万吨消费后塑料，其中仅30%被再循环。另外，据估计，在2010年，有500万至1300万吨塑料废物最终进入到环境中，尤其是海洋中。(欧洲委员会：循环经济中的塑料战略，2016年)。

由于不可再生矿物油的稀缺性，各种大规模生产行业(例如，食品包装部门)试图减少其对矿物油基原料的依赖。这已将主要焦点转移到生物聚合物上，因为它们被认为是基于化石资源的传统材料的生态替代品。由于关于不可降解材料的矛盾，工业界也在更多地聚焦于可生物降解材料。一旦油基、不可生物降解的一次性使用塑料产品被丢弃到环境中，它们就会缓慢降解成微塑料，这是一个将持续数年、甚至数十年的过程。结果，大量的丢弃包装被排除在再循环之外。鉴于与塑料相关的环境问题，塑料废物的管理是一个需要认真考虑的重要问题。因此，有必要开发可堆肥并在较短的时间内以环境友好的方式生物降解的可生物降解材料。在此框架内，生物基聚合物扮演着重要角色，因为它们可有助于减少有毒和温室气体(GHG)如二氧化碳(CO

包装中使用的可生物降解聚合物的实例包括淀粉、纤维素、壳聚糖、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)及它们的共混物。一些材料可以是混合物或共混物，其含有合成组分如其他聚合物或添加剂，以改善成品的功能特性和扩大其应用范围。最近关于生物塑料的市场数据报告显示，PLA的生产是按类型划分的最大细分市场，市场份额大约为40%。

PLA是源自可再生资源如来自甘蔗、玉米和其他植物的糖的可生物降解合成热塑性聚酯的一个实例，并且是目前最常用的生物塑料之一。PLA也很耐用且具刚性，并且对于大多数应用来说都具有良好的加工性能。PLA在低温和低湿度下不会快速降解，但当暴露于高湿度和升高的温度(≥60℃)时，它将迅速分解。PLA的生物降解是由如下步骤组成的两阶段过程：水解成低分子量低聚物，然后由微生物完全消化。PLA的应用范围从食品部门到生物医学，但由于该聚合物价格高且在自然界中降解速度低而受到限制。

为了满足根据EN 13432的欧洲可堆肥标准的要求，由可生物降解聚合物和天然填充物制成的市售可得产品常常局限于薄壁应用，如膜和餐饮用具及容器。它们中的大多数由以下类型的材料制成，它们对于堆肥来说可行的壁厚为如下：基于PLA的Bio-Flex

在以前的研究中，PLA熟食容器在30天内完全降解。然而，在PLA瓶的情况下，即使在堆肥30天——此时最高温度升高到60℃之上——后，仍发现一些PLA残留物(Kale等人2007)。已经证实，PLA产品的生物降解时间高度依赖于制品的壁厚。

由于上面提到的厚度限制，上述种类的良好堆肥认可材料不能用于储存例如需要90天的货架寿命的液体食品或需要至少12个月的货架寿命的化妆品。使用前这些材料在干燥条件下能保持其特性达较长时间，但当与液体直接接触时它们会泄漏并在不到一个月内开始降解。

近来，可生物降解和可堆肥材料的开发一直集中在可再生资源上，如来自森林工业残留物的生物基和可生物降解聚合物和天然纤维，及来自例如咖啡、化妆品和谷物基乙醇工业的副产品。另外，可采用来自农业的纤维(如麦秸)和含木质素的材料如麻秆作为填充物。

US 8,722,773涉及聚合物复合材料，其包含65至90重量%来自化学木浆片材的化学木浆纤维，所述化学木浆纤维均匀分散在热塑性聚合物基质内。将聚合物和化学木浆混合并通过熔融加工来加工。US 8,722,773公开了一种材料，其使用硫酸盐漂白化学木浆来避免由于天然纤维如洋麻和木材纤维中存在的木质素和其他化合物而与这样的材料相关的变色和气味问题。然而，对于复合材料的生产来说，天然纤维比例如US 8,722,773中描述的高度精制和漂白纤维更便宜并因此是更具吸引力的材料。

JP公开专利申请号2002113822中公开了含木颗粒的复合材料。此出版物提出了一种层状结构，该层状结构具有厚度为1至30mm并含不到50重量%直径为1至30mm的木颗粒的基础层及覆盖所述基础层并含直径为50至300μm的木颗粒的表面层。表面层的厚度选择为使得其足以隐藏基础层。此出版物中未提出该材料的具体用途。另外，JP 2002113822中描述的两层结构需要使用源自至少两种不同来源的木颗粒、两种不同的聚合物共混物以及基于共挤出的制造方法。

上面提到的出版物公开了基于化石基原料的加工的聚合物材料，如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚(醚-酰亚胺)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯型共聚物。

WO 2015/048589中公开了可堆肥聚合物、PLA和微研磨纤维素材料的组合物。此出版物描述了一种经退火的PLA复合材料，该复合材料含PLA和至多30%的微研磨纤维素材料，如微研磨纸浆纸。微研磨物的粒度为10至250μm，特别是20至50μm，具有窄的尺寸分布。根据此出版物，该材料是可堆肥的并表现出高的热变形温度(HDT)。然而，似乎未因微研磨材料的添加而获得力学益处，并且该材料的最大加载量被限制于30%，以避免在加工和注塑过程中出现问题。

CN 101712804 A、US 2013253112、US 2016076014、US 2002130439和EP 0 319589中描述了更多的复合材料。

基于木材的复合材料被广泛用于各种应用中，因为它们是环境友好、重量轻且成本较低的材料。基于木材的复合材料的实例众多，并且它们通常通过使用一定类型的粘结剂将木材的束、纤维或板粘结在一起而产生。这种类型的产品也被称为人造木材、制成板或工程木材。术语木塑复合材料(WPC)用于含木材纤维和热塑性塑料如聚乙烯(PE)的材料。相似类型的复合材料也可由植物纤维制成。在这些材料中使用添加剂也很常见，因为它们使得生物聚合物与天然纤维之间能够发生偶联并在加工中提供益处。WPC最有利的特征之一在于可在其配方中使用木材废料，这将减少破坏老龄林的需要。

胶合板被认为是第一种木材复合产品。胶合板由交叉层积的单板板层的片材制成，这些片材最终在加热下用防潮粘合剂粘结于一起。木材复合材料的另一个实例为纤维板，其通过在高温和高压下将木材纤维与蜡和树脂粘结剂合并而制成。颗粒板由木材碎片或锯木厂刨花与合成树脂压制制造(US 2018215972A1)。

WPC中使用的木材在挤出之前经过研磨、过筛和干燥。对于铺面和围栏型材，当粗糙的表面纹理是可接受或甚至期望的时，将木材纤维过筛至40-60目将得到良好的流动特性并易于混合到聚合物基质中。对于需要光滑饰面的型材，将木材过筛通过80至100目筛。由于不良的流动特性和挤出过程中在聚合物基质中的不均匀分布，故通过了120目筛的细粉是不合需要的。不均匀地分布的木材纤维，即所谓的“木斑”，是一个常见的品质问题，尤其是当木材含有过多的细粉时或当挤出机太过磨损而无法获得均匀的混合物时(CN107932874A)。

WPC在挤出例如铺面和围栏板方面已赢得了良好的声誉。目前，开发正朝向注塑(IM)发展，注塑是比挤出要求更高的制造技术。

在WPC的IM过程中会遇到许多挑战，包括不可靠的品质和供应，并且与更熟悉的IM材料如PE相比，在WPC的加工中通常会遇到更大的困难。IM的最常用原料类型是含木材和聚合物的混合物的球团或粒料。球团或粒料被进给到IM设备的料斗中。与球团的进给相关的问题在于球团尺寸和材料的水分含量。当球团物理上太大时，它们会有不均匀地熔化并产生额外摩擦的趋势，从而导致结构上差的最终产品(JP 2010280152、US 20060267238A1、US6210792B1、US 6632863B2)。材料的干燥度也是一个重要的品质参数。WPC中的水分含量会随复合材料中木材填充物的量的增加而增加。虽然挤出和IM均要求低的水分含量来获得最好的结果，但IM的建议水分含量略为更低(CA 1171656A)。

WPC的IM也面临许多化学挑战。与WPC相关的第一个问题在于需要在亲水性的木材纤维与疏水性的聚合物基质之间创建强化学键。木材填充物的体积是水分依赖性的，但另一方面塑料基质的体积却是温度依赖性的。这会导致内部剪切应力并可能在最终产品中引起裂纹。裂纹不仅会使材料的力学性质变得更差，而且还会增加木材纤维暴露于水分的表面积，从而增加其朽烂和加速腐朽的风险。为了克服这些问题，使用了偶联剂。偶联剂的目的在于改善木材填充物与基质之间的粘附。偶联剂还会降低木材填充物的亲水性。也可在配混前通过木材填充物的不同处理来影响木材填充物的亲水性质。这是至关重要的，因为使用未经改性的木材材料制成的WPC缺乏长期耐久性。

在生产注塑产品时使用正确类型的木材填充物是非常重要的。优选采用源自再循环木材或锯末的木材。也可采用来自森林工业的其他残余物。其原因是降低LCA值和降低成本。这种类型的木材既需要机械加工又需要化学加工(WO 2015/048589)。在机械加工过程中，木材纤维被切割成期望的尺寸和形状。当化学处理后，木材被化学改性以减少水分吸收和增强木材纤维与聚合物基质之间的偶联。简言之，需要对木材加工以确保WPC的最佳性能。不管木材将经受何种处理，都需要对其进行干燥，因为水分会削弱木材纤维与聚合物之间的偶联，并会增加真菌侵袭的风险而导致材料朽烂。

基于上述事实，仍然需要可成型为容器同时长时间保持抵抗选定化学品的稳定性的可生物降解材料。同时，它们应能够通过根据EN 13432 (或协调EN 13432: 2000)堆肥标准的堆肥试验。这样的产品还应符合欧盟包装指令(94/62/EEC)的要求。

发明内容

本发明的目的在于消除现有技术的至少一部分缺点并提供新颖的材料，该材料可使用注塑来成本有效地制造，并可在工业堆肥条件下降解，即使产品的壁厚大于1mm、特别是大于1.2mm并高达25mm或甚至更大。

在开发能够在堆肥环境中降解的厚材料时，至关重要的是水会渗透穿过结构并开始破坏聚合物链，从而导致小的聚合物级分的形成，这些小的聚合物级分最终将生物降解成CO

本发明基于的是组合亲水性材料的颗粒(如粗木材颗粒)与可生物降解的聚酯基质以形成第一组合物的想法。已经证实，过筛尺寸大于约0.5mm、例如大于约1mm并小于约25mm、例如10mm或更小、例如至多2.5mm或2mm的亲水性颗粒例如木材颗粒如木材碎片的溶胀会加速聚合物基质的开裂和破碎。

除了第一组合物外，还使用至少一种第二组合物。该组合物含少得多的亲水性颗粒，或甚至不含亲水性颗粒。

因此，本发明提供了一种容器，该容器具有由第一可堆肥材料层和至少一个第二可堆肥材料层形成的壁，所述第一可堆肥材料层组合地包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述第二可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物且含有更少的所述在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒或基本上不含这些颗粒。

一种制造这样的容器的方法包括

- 形成包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒的第一混合物；

- 形成包含形成连续基质的可生物降解聚合物且含有更少的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒的第二混合物；和

- 通过注塑加工所述第一和所述第二混合物以形成以重叠的布置包含所述第一和所述第二混合物的层的容器壁。

本发明的材料，特别是当以多层壁的形式使用时，将获得优异的可堆肥性质与良好的力学性质的组合。在NTP(标准温度和压力)下33天的时间内，具有含有或包含如上文所公开的热塑性可生物降解材料的壁结构的45ml罐的吸水率大于0.061mg/(天·cm

更具体地，本发明的主要特征在于独立权利要求的特征部分中陈述的内容。

本发明提供了显著的优点。本发明材料的实施方案满足良好堆肥认可。因此，与获得材料的良好堆肥认可相符，该材料满足以下规格(要求)：在堆肥中，在最长6个月的时间内发生58℃下材料的完全生物降解。生物降解达到产品质量的90%的水平。58℃下产品的崩解在12周内发生。崩解的水平高于90%，因此最多只有10%的残余材料不能通过2mm筛。

同时，采用本发明的天然纤维颗粒，特别是使用粗木材颗粒如木材碎片，将可以产生足够好的力学、物理和化学性质以便材料用于厚壁包装、如用于化妆品包装的罐的生产中。较小的颗粒，如锯末和其他粉末及原纤维，不会同样有效地经由水吸收和溶胀来增强可堆肥性。此外，大颗粒会在制造过程中造成障碍，并过多地加快降解速度，这妨碍材料在厚壁包装中的适当使用。

在潮湿条件下，木材组分中的水分吸收将与聚合物基质的温度诱导运动相结合，从而导致WPC的变形。与水分有关的体积变化会随亲水性颗粒如木材颗粒的尺寸一起增加。这将在使用过筛尺寸通常大于0.5mm、特别是1mm或更大的木材材料薄片或纤维的WPC中导致增加的变形和增加的内部张力。WPC中产生的张力会导致微裂纹并使木材填充物暴露于氧气和水分且增加总表面积。这会导致真菌侵袭和抗张强度的降低。

长时间暴露于水的木材填充物会损失抗张强度。因此，抗张强度的降低不仅是裂纹的结果，而且来自于暴露的填充物的增加和暴露的填充物的抗张强度的降低。碎片或纤维在配混过程中易于降解成较小的级分，从而改变其尺寸和形状。

优选不含亲水性颗粒的第二组合物可在由第一组合物形成的层的任一侧或两侧上形成表面层。这样的通常薄(厚度总计至多1mm)的表面层将阻止由第一组合物形成的层(一个或多个)被水降解的开始。当容器中含有水性材料时，由不含或基本上不含亲水性颗粒的可生物降解聚合物形成的内面将改善容器壁的耐水性达例如6或12个月。一旦水开始渗透穿过内面或外表面涂层到由第一组合物形成的层中，则降解将迅速开始，如上文所讨论并如下文实施例所示。

接下来通过详细描述并参考附图来更紧密地研究本发明。

附图说明

图1为含有不同添加剂的木材/PLA复合材料在50℃下的吸水率水平的图示；

图2a、2b和2c为三个样品罐在工业堆肥试验前的照片；

图3a、3b和3c示出了描绘样品Com-2在工业堆肥中的降解的照片；

图4示出了在水吸收试验中使用的罐的横截面；

图5为条形图，示出了在22℃进行试验时受试罐以重量百分数计的吸水率；

图6为条形图，示出了在一周的时间内罐以重量百分数计的水摄入；

图7a和7b为Sula40木材复合材料样品的显微图像，图7a示出了在23℃下与油红O染色水接触94天后的表面而图7b示出了横截面；

图8为条形图，示出了使用具有各种木材颗粒含量的复合材料通过注塑制成的容器的内壁和外壁的粗糙度；

图9A至9D为其的SEM显微照片

图9A示出了纯PLA表面，

图9B示出了含10重量%木材的PLA-木材复合材料；

图9C示出了含30重量%木材的PLA-木材复合材料；和

图9D为含40重量%木材的PLA-木材复合材料的SEM显微照片。

具体实施方式

在本上下文中，术语“厚壁”容器代表壁的平均厚度大于约1mm、特别是壁通常为1mm至25mm的容器。

“WPC”代表木材-聚合物复合材料。

在本上下文中，所提供的具有不同含量的在水接触时能够溶胀的亲水性颗粒的组合物和相应的层分别以单数时态称为“第一”组合物和“第一”层以及“第二”组合物和“第二”层。然而，应理解，本技术也在同一产品中提供若干第一和若干第二组合物及相应的层。通常有1至3个第一层和1至5个第二层。

在一个实施方案中，有一(1)个第一层和一(1)个第二层。在另一个实施方案中，有一(1)个第一层和两(2)个第二层。

在本上下文中，在吸收水时能够在基质内溶胀的“亲水性材料”通常代表在吸收水时溶胀的非原纤化(即，机械崩解)天然材料。溶胀通常如此强烈，以致在聚合物基质中形成通路，所述通路允许水、特别是至少部分液态水渗透到聚合物基质中。上文已讨论了此特征。天然材料通常以木材、植物和其他植物性材料以及谷物及其部分为代表。

在一个实施方案中，亲水性材料包含木材或木质纤维素材料的颗粒或纤维素或半纤维素的颗粒或其组合、由它们组成或基本上由它们组成。

在一个实施方案中，本技术提供了一种材料，特别是可堆肥的木材复合材料。这样的材料可以层状材料的形式提供，所述层状材料包含第一可堆肥材料层和第二可堆肥材料层，所述第一可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述第二可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物且不含或基本上不含能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒。在一个实施方案中，第二层包含可生物降解聚合物，其含比第一层实质性更少的能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒。

本发明的材料可例如在容器中使用。

在一个实施方案中，用于化妆品和类似的水性或油质产品的容器具有由至少一个第一层和至少一个第二层形成的壁。第一层通常组合地包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒。第二层包含可堆肥材料，所述可堆肥材料包含形成连续基质的可生物降解聚合物且基本上不含能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒、或含有比第一层实质性更少的这些颗粒。第二层将提供在环境温度下例如在约15至25℃下在预定的时间段内(通常至少3个月、特别是6至12个月)，阻挡罐中储存的任何水性或油质产品迁移到第一层中。

在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒优选选自通过对木材或其他木质纤维素材料(如一年生或多年生植物和植物残余物)进行机械加工而获得的颗粒。

在一个实施方案中，亲水性材料的颗粒包含木材颗粒，特别是“粗”木材颗粒。这样的颗粒通常具有大于0.5mm、特别是1mm或更大且25mm或更小、特别是10mm或更小、2.5mm或更小或2mm或更小的过筛尺寸。

术语“过筛”尺寸用于指定：使用具有与颗粒的过筛尺寸相对应的筛目大小的筛分级过或分离过的颗粒、或者可分级或分离成特定尺寸的颗粒。

容器是厚壁的，即其总壁厚为1mm至25mm，通常约1.2mm至10mm。

通常，第一层的厚度(或第一层的合并厚度)大于第二层的厚度或若干第二层的总厚度。特别地，第一层(一个或多个)的厚度与第二层(或第二层的组合)的厚度之间的比率为约1.1:1至100:1，例如1.2:1至10:1。

在一个实施方案中，第二层(一个或多个)的厚度为至多1mm，而第一层(一个或多个)的厚度为至多20mm、通常至多10mm。

在本技术的一个实施方案中，第一组合物包含熔点高于110℃的热塑性聚合物的基质、和分布在热塑性聚合物基质中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的亲水性颗粒。

亲水性材料的颗粒优选由过筛尺寸为至少0.5mm、或至少1mm并优选至多25mm、优选最多至多10mm、例如最多2.5mm或2mm的非原纤化木材颗粒形成。至少一部分木材颗粒以木材碎片的形式存在。特别地，至少20体积%、例如30至90体积%的木材颗粒以木材碎片形式存在，这样的碎片通常是“扁平形的”，如下文将讨论。

热塑性聚合物与木材颗粒的重量比率通常在35:65至90:10的范围内，例如在50:50至85:15、或55:45至80:20或60:50至80:20的范围内。

在一个优选的实施方案中，由热塑性聚合物和木材颗粒及任何其他固体组分的总重量计算，复合材料包含5至60重量%、特别是10至55重量%、例如20至50重量%、或15至45重量%、或15至40重量%的木材颗粒。

在一个实施方案中，木材颗粒包含过筛尺寸小于20mm的颗粒。因此，在一个实施方案中，至少70重量%、优选至少80重量%、通常80至95重量%的木材颗粒的过筛尺寸在0.5至10mm、特别是1至2.5mm、或1至2mm的范围内。

组合物的木材颗粒至少部分地由具有非立方体形状的颗粒形成。这样的颗粒可被表征为碎片，这样的颗粒通常是“板状的”或“板岩样的”或“扁平的”或“扁平形的”。在本发明的一个实施方案中，组合物的木材颗粒为通过木材原料的切削而获得的颗粒。在本上下文中，当木材颗粒具有大体平面的结构且平面的横截面厚度通常小于颗粒的平面表面的最大尺寸的40%、特别是小于25%、例如小于10%时，则木材颗粒被认为是木材碎片。自然，通过木材的切削，将获得细碎的微粒物质，其含木材碎片或木材刨花以及具有各种其他形状的颗粒。本发明的组合物因此还可包含锯末和木粉(尺寸小于1mm)。然而，通常，大部分体积的木材颗粒通常为碎片(即，它们具有“板状”或“板岩样”或“扁平”或“扁平形”颗粒的大体形状)。

如上文所讨论，本技术的实施方案中所含的这样的颗粒(例如，木材碎片)将有助于木材材料在聚合物内的良好分散并有助于材料在聚合物加工设备中的良好可加工性。因此，结果是可使用较大的木材颗粒，例如，普遍(80%)的颗粒尺寸在1.0至2.5mm之间。此外，已发现木材碎片流畅地通过熔融加工设备如注塑装置的喷嘴部分，并且不会妨碍复合材料的熔体流动速率。

本发明的木材颗粒通常是“非原纤化的”，这表明它们是通过机械加工获得的。因此，在一个实施方案中，亲水性材料的颗粒通过将天然材料如木材或其他木质纤维素材料如一年生或多年生植物和植物残余物进行压碎、切削(chipping)、刨花(shaving)、研磨或精制(refining)而获得。

在一个实施方案中，这种机械加工不同于其中通过原纤化、特别是通过精制或研磨碎片或原木或者通过化学措施对木材原料制浆(如在化学制浆液中制浆)进行的原纤化而从木材材料释放纤维的加工。这样的加工产生“纤维”或“原纤维”。然而，除了非原纤化的木材颗粒外，还可以向本发明的组合物中掺入一部分纤维或原纤维，特别是源自木质纤维素材料例如木材材料的纤维或原纤维。通常，这样的原纤化组分形成组合物的非聚合物部分的总重量的不到50%。特别地，按组合物的非聚合物部分的总重量计，原纤化组分形成不到40重量%，例如不到30重量%，合适地不到20重量%，例如不到10重量%或甚至不到5重量%。

合适的纤维可得自木质纤维素材料，如一年生或多年生植物或木材材料，包括草、干草、秸秆、竹、洋麻、大麻、黄麻、在收割庄稼如水稻、大豆、草籽后残留的植物残余物。

也可采用谷粒(特别是燕麦、小麦、黑麦和大麦)的碎籽壳和椰子壳。

木材颗粒可源自软木或硬木，包括松木、云杉、落叶松、刺柏、桦木、桤木、山杨、杨树、橡树、枫树、桉树和混合热带硬木。在一个优选的实施方案中，木材材料选自硬木，特别是选自杨属品种的硬木，如杨树或山杨，或选自桦木。通过使用非针叶木材材料，可避免熔融加工过程中对针叶木材品种而言典型的萜烯和其他挥发性组分的气体排放。形成木本植物的茎和根的最外层的皮也是合适的有机填充物材料。带有皮的植物包括树木、木质藤本植物和灌木。也可采用富含木栓质的软木。

第二组合物包含熔点高于110℃的热塑性聚合物的基质，所述聚合物形成连续基质，并且基本上不含能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，或含比第一层实质性更少的这些颗粒。在一个实施方案中，第二混合物含不到50重量%、特别是不到25重量%、例如不到10重量%、优选不到5重量%的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒。第二层的任何亲水性材料及其颗粒可选自上文关于第一层所讨论的亲水性材料和颗粒。

在一个实施方案中，第一层和第二层中使用相同的亲水性材料和颗粒，第一层与第二层之间的差异在于第二层含有更少的所述亲水性材料。在一个实施方案中，所述第二层(一个或多个)中亲水性材料的含量总计不到第一层的亲水性材料的50重量%，特别是不到40重量%，例如不到30重量%，通常不到20重量%，如不到10重量%)。在一个实施方案中，第二层不含呈微粒形式的亲水性天然材料，即其包含纯聚合物或基本上由纯聚合物组成或由纯聚合物组成。

第一和第二组合物均优选包含可生物降解的热塑性聚合物的基质。特别地，热塑性聚合物的熔点高于约150℃，特别是高于约155℃。

已发现模制制品的表面，例如其光滑度和视觉外观，取决于注塑所用材料中所含的水的量。因此，当聚合物加工温度接近200℃时，聚合物中所含的水分会成为麻烦，因为水会从聚合物沸腾掉。

基于此，在一个实施方案中，在加工之前将木材颗粒例如木材碎片中的水的量(“水含量”)调节至低于250ppm，例如低于50ppm。

在一个实施方案中，使用的可生物降解聚合物是干燥的或在加工之前经过干燥，例如在注塑之前经过干燥。除了可生物降解聚合物如聚酯、例如聚(羟基酸)种类的聚酯外，一些其他的聚合物也优选在使用前经过干燥。实例包括聚酰胺和聚碳酸酯。因此，热塑性聚合物、特别是可生物降解聚合物或生物聚合物如PLA或其他基于羟基酸的聚酯中的水含量分别优选低于500ppm，特别是低于250ppm。本实施方案将在下文更详细地研究。

在一个实施方案中，第一组合物及任选地还有第二组合物进一步含有矿物填充物。在一个优选的实施方案中，矿物填充物由板岩样颗粒如滑石或高岭土形成。其他填充物由硅土形成。通常，由热塑性聚合物和木材颗粒的总重量计算，矿物填充物(如果有的话)的含量总计为约0.1%至40%，特别是约0.5%至30%。

板岩样矿物颜料可赋予组合物改善的阻挡性能。板岩样矿物颜料还可在组合物的熔融加工过程中充当加工助剂。硅土，即细碎的二氧化硅材料，将改善熔体流动性质。

在第一和第二组合物中也可存在其他矿物填充物和颜料。

通常，包括板岩样矿物颜料在内的矿物填充物的总含量不到组合物的非聚合物部分的50%。矿物填充物和颜料的实例包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锌、二氧化钛、氧化铝和铝硅酸盐。在一个实施方案中，复合材料还含有能够赋予复合材料以颜色性质的细碎材料的颗粒。染色材料可例如选自在熔体加工过程中采用的加工温度下稳定的具有颜色的天然材料。在一个实施方案中，染色材料在直至200℃的温度下是稳定的。

可使用脂肪酸金属盐作为加工助剂和酸清除剂。金属硬脂酸盐的主要功能在于其防止复合材料粘到模具以及粘到自身的能力。然而，出于实用目的，市售金属盐限于衍生自硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸和妥尔油酸的那些。硬脂酸是见于植物或动物脂肪中的直链饱和一元酸。适用于注塑的两种金属硬脂酸盐为钙和锌。硬脂酸盐的用量总计为0.5-5重量%。

在一个实施方案中，木材组分(木材细粒)是经化学改性的。可使用化学试剂、通常单体试剂进行化学改性。在这样的试剂中，酸酐、无机酸酯、酰氯、含氯醚、醛、内酯、反应性乙烯基化合物、环氧化物、异氰酸酯和有机酸的金属盐如羧酸的金属盐是特别有用的化合物。

一个实施方案包括使用具有环-酸酐基团的马来酸酐，其能够容易地与木材基质上的羟基基团反应而不会对环境造成不利影响，并因此减少羟基基团的量。酸酐的用量总计为1-5重量%。

油酸酰胺和蜡在注塑中用作平滑剂并减少内部摩擦。它们还可保护木材纤维使之免于吸收水。酰胺和蜡的用量总计为0.1-5重量%。

可使用芥酸酰胺作为滑爽剂。硬脂酸酯的用量总计为0.1-5重量%。

木质素本身可增强复合材料的拒水性以及提高复合材料的机械耐久性。木质素的量总计为0.1-2重量%。

基于上述内容，在一个实施方案中，容器壁的材料含一种或多种添加剂，其选自金属硬脂酸盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙、马来酸酐接枝的热塑性塑料、油酸酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸、蜡和木质素及其混合物，所述一种或多种添加剂以至多10重量%、特别是为约5重量%的量掺入。

通常，将所述一种或多种添加剂以至多10重量%、特别是约5重量%的量掺入到可生物降解聚合物(一种或多种)与木材碎片的混合物中，然后再加工该混合物以形成容器。

优选木材颗粒分布在整个热塑性聚合物基质中，特别是木材颗粒均匀地分布在整个热塑性聚合物基质中。在堆肥中，在存在溶胀的木材碎片的情况下，材料将会降解，通常彻底降解。在一个实施方案中，均匀分布指的是在任何1cm

复合材料的基质通常由可生物降解的热塑性聚合物形成。在一个实施方案中，热塑性聚合物的熔点高于约150℃，特别是高于约155℃。特别地，热塑性聚合物可以是可生物降解的聚合物，如聚酯，包括聚(羟基酸)。因此，该聚合物可选自可生物降解的聚合物，包括聚丙交酯和聚(乳酸)、聚乙交酯和聚(乙醇酸)、乙酸丙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯(例如聚羟基丁酸酯)及其混合物。也可采用不可生物降解的聚合物如聚烯烃、聚酯(特别是可生物降解的聚酯)、聚酰胺、聚酰亚胺来取得如本文所述的填充有木材颗粒的复合材料。可生物降解的聚合物的分子量应足够高以使得聚合物分子之间能够缠结，而又应足够低以便熔融加工。

在一个实施方案中，采用聚乳酸或聚丙交酯(两者均以缩写“PLA”指代)。一个特别优选的实施方案包括使用重均分子量为约10,000g/mol至约600,000g/mol、优选低于约500,000g/mol或约400,000g/mol、更优选约50,000g/mol至约300,000g/mol或约30,000g/mol至约400,000g/mol、且最优选约100,000g/mol至约250,000g/mol、或约50,000g/mol至约200,000g/mol的PLA聚合物或共聚物。

当使用PLA时，优选PLA呈半结晶或部分结晶形式。为了形成半结晶的PLA，优选聚丙交酯中至少约90摩尔%、甚至更优选至少约95摩尔%的重复单元是L-或D-丙交酯中之一。在另一个实施方案中，热塑性聚合物的熔点在约110至120℃的范围内。这样的热塑性塑料可选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(也缩写为PBAT)。

热塑性聚合物可包含呈均聚物或共聚物形式的纯聚合物，例如无规共聚物，如己二酸、1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的共聚酯。PBAT聚合物通常是可生物降解的脂族-芳族统计共聚酯。合适的材料由BASF以商品名Ecoflex

PBAT由于其无规结构而被归类为无规共聚物。这也意味着，由于广泛缺乏任何种类的结构有序性，故其无法结晶至任何显著的程度。这导致若干物理性质：宽的熔点、低的模量和刚度，但高的挠曲性和韧性。除了原始聚合物外，该组合物还可含有再循环聚合物材料，特别是再循环的可生物降解聚合物。此外，该组合物还可含有聚酯如纤维增强PLA、陶瓷材料和玻璃材料(例如，生物玻璃、磷酸盐玻璃)的复合材料。

基于上述内容，一个实施方案提供了一种材料，该材料具有第一可堆肥材料层和至少一个第二可堆肥材料层，所述第一可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述第二可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物且不含能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒。所述第一层和第二层及其他层中的至少之一的可生物降解聚合物优选选自聚丙交酯和聚(乳酸)、聚乙交酯和聚(乙醇酸)、乙酸丙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯。所述材料可被成型为能够形成制品或其一部分(如容器的壁)的产品，如层状产品，所述产品的厚度大于1mm，特别是大于1.2mm，且至多25mm或甚至更大，通常50mm或更小。该层状产品在工业堆肥条件下可降解。

在一个实施方案中，所述材料被用在用于各种材料的包装的制品中，特别是容器中，如具有封闭盖的罐，所述各种材料包括水性和油质产品。

在一个实施方案中，制备复合材料的方法包括以下步骤：提供熔点高于110℃、特别是高于120℃、例如高于130℃、特别是高于150或155℃的热塑性聚合物。在一个实施方案中，熔点不高于320℃，例如为250℃或更低，特别是230℃或更低。优选地，热塑性聚合物为可生物降解的聚合物；提供过筛尺寸大于0.5mm的非原纤化木材颗粒作为木材颗粒的至少一部分；和以按重量计35:65至80:20的混合比熔融混合热塑性聚合物与木材颗粒以形成复合材料熔体；和冷却所述熔体。在一个实施方案中，这样的热塑性聚合物是熔点高于110℃、特别是高于150或155℃的可生物降解聚合物。

优选在将熔体成型为预定形状的制品的模具中进行冷却步骤。通常，将热塑性聚合物以细碎颗粒或球粒的形式与呈干燥混合物形式的非原纤化木材颗粒一起进给到熔融加工聚合物加工装置的进料区中。热塑性聚合物以纯聚合物的形式作为均聚物或共聚物进给。进一步的实施方案包括步骤：提供板岩样矿物颜料；和熔融混合矿物颜料与木材颗粒和热塑性聚合物，由热塑性聚合物和木材颗粒的总重量计算，矿物颜料的量为0.1至40重量%。

通过注塑将包含热塑性聚合物、木材颗粒和任何板岩样矿物颜料的共混物或混合物加工成预定的制品。在一个实施方案中，将组分物理混合并进给到具有螺杆混合区的注塑机的料斗中。为了减少或防止聚合物的降解，使组分在螺杆中熔融混合有限的时间，通常总计不到约10分钟。加工温度保持在聚合物的分解温度之下。在PLA的情况下，优选230℃的最高温度。为了减少或防止加工过程中聚合物的降解，在一个优选的实施方案中，使用L/D比率为至少20:1的螺杆。为了将熔体成型为预定形状的制品，使用模具。模具温度通常低于聚合物的玻璃化转变温度。对于PLA，优选约25-60℃的温度，而对于无定形PLA，优选的范围为约35-55℃。注塑过程中采用的压力通常在50至150巴的范围内，例如约80至120巴，且背压在50至100巴的范围内。

在熔融加工过程中，通常优选将温度保持在聚合物材料的分解温度和木材组分的分解温度之下。因此，在优选的实施方案中，材料在低于230℃、特别是低于220℃的温度下加工。

组合物的热性质可通过添加矿物组分来改变和改善。因此，使用板岩样矿物颜料如滑石或粘土不仅获得了改善的阻挡性质，而且还获得了改善的耐热性，该耐热性允许甚至在超过200℃的温度下混合和加工木材颗粒与聚合物而无木材颗粒的热解。

本发明的复合材料组合地表现出阻气、阻液和阻油的性质。虽然所述材料本身性质良好，但可以通过向熔体的表面上施加阻挡涂层来进一步改善成型产品的阻挡性质。特别地，向经冷却熔体的表面上或向由复合材料成型的制品的表面上施加涂层。

所述涂层可借助于多组分注塑来产生。这样的方法的常见实例为两组分(下文也缩写为“2K”)加工方法，优选通过从与容器的制造中所用完全相同的材料2K注塑。由相同材料制成的两个层之间的粘附是理想的，并且看不到接缝。当聚合物涂层为0.8mm厚时，经涂覆的容器具有与100重量%的聚合物相似的拒水性质。

多组分注塑还可包括3、4或更多组分的模制(3K、4K等模制)。

基于上述内容，在一个实施方案中，提供了一种制造用于化妆品产品的容器的方法，所述容器具有由第一可堆肥材料层和第二可堆肥材料层形成的壁，所述第一可堆肥材料层组合地包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述第二可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物且含有更少的所述在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒或基本上不含这些颗粒，所述方法包括以下步骤：

- 形成包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒的第一混合物；

- 形成包含形成连续基质的可生物降解聚合物且含有更少的在吸收水时能够在所述基质内溶胀的亲水性材料的颗粒的第二混合物；和

- 通过注塑加工所述第一和第二混合物以形成以重叠的布置包含所述第一和第二混合物的层的容器壁，例如加工所述第一和第二混合物以形成多层“夹心”型壁结构。

在第二个实施方案中，提供了一种制造模制制品如容器的方法，所述模制制品具有由第一可堆肥材料层和第二可堆肥材料层形成的壁，所述第一可堆肥材料层组合地包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述第二可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物且不含在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述方法包括以下步骤：

- 形成包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在所述基质内溶胀的亲水性材料的颗粒的第一混合物；

- 形成包含形成连续基质的可生物降解聚合物且含有更少的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒的第二混合物；和

- 通过注塑加工所述第一和所述第二混合物以形成以重叠的布置包含所述第一和所述第二混合物的层的容器壁，例如加工所述第一和第二混合物以形成多层“夹心”型壁结构，

其中所述第一层和第二层及任何其他层中的至少之一的可生物降解聚合物选自聚丙交酯和聚(乳酸)、聚乙交酯和聚(乙醇酸)、乙酸丙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯。

所述第二层(一个或多个)将为第一层提供暂时的保护使之免于与水接触，从而延迟壁的降解的开始。例如，当第二层由不含任何可溶胀木材颗粒的热塑性生物聚合物如纯PLA组成时，直到水已渗透穿过PLA层，复合材料的第一层才会与水接触。水渗透所需的时间长短取决于第二层的厚度和温度，但通常可能的是至多12个月的时间。

已发现本发明产品的性质受到制品中使用的复合材料的形貌的影响。还已发现，对于本发明的WPC，表面粗糙度越大，则吸水率值越高。这继而促进生物降解并提高材料的生物降解速度。还已观察到，木材含量越高，则WPC的表面粗糙度越高，这是由于在注塑制品的表面上会有更高的量的木材。

因此，在一个实施方案中，提供了上面提到的在聚合物中不含木材或其他天然材料的第二层(一个或多个)。通过这样的实施方案，由于由纯聚合物制成的件的更光滑表面，故聚合物组分如PLA或其他可生物降解聚合物的生物降解速度将降低。

在一个实施方案中，第二层的与第一层相反的表面是光滑的。在本上下文中，“光滑”代表表面粗糙度(Ra)小于1µm的表面，如根据ISO 4287所测得。这样的容器表面，通常由含不到30重量%木材的木材-PLA复合材料形成，将抵抗水和乙醇吸收而稳定直至6个月。

相比之下，试验表明，当由具有不止30重量%木材颗粒的木材-PLA复合材料形成且如通过ISO 4287所测得的Ra值大于1.1µm时，容器将迅速吸收水，并且当它们形成罐的内表面时，它们将不能抵抗水和乙醇吸收而稳定达6个月。

如下面的实施例将示出，当如根据ISO 4287所测得的内表面的粗糙度为0.4μm或更大而外表面的粗糙度值为2.0μm或更大时，具有由木材-PLA复合材料形成的容器壁并注塑的容器将满足可堆肥性的要求(根据ISO 13432中给定的框架在有氧工业堆肥中测试12周)。

基于上述内容，在一个实施方案中，第二层的朝向容器内部或容器外部的表面不含或基本上不含可见的木材颗粒。这样的层将确保

此外，在一个实施方案中，层的面向容器内部的表面含10重量%或更少的木材颗粒。

在升高的温度下，组成第一层的本文所研究组合物在第一周的吸水率水平在3重量%与4重量%之间。在一个月的测试期间，吸水率差异急剧增加。从堆肥的角度来看，用含硬脂酸锌和马来酸酐改性PLA的配混料获得了最好的结果，该配混料改善了模制罐的表面品质。

表面品质高度依赖于注塑前原料中的水的量。当聚合物加工温度接近200℃时，聚合物中所含的水分含量会引起问题，因为在此温度(100℃)下，水会从聚合物沸腾掉。当水沸腾时，呈气泡形式的蒸气将被截留在模制件的内部。随着模制件在模具中冷却并凝固，将在成品件中产生喇叭形的印迹。另外，木材在模制过程中也是成问题的材料。在注塑温度介于180℃和220℃之间的情况下，木材的挥发性有机组分(VOC)如萜烯及其衍生物α-和β-蒎烯、低分子量醛可能在产生的产品中造成微泡，从而导致在使用中的高吸水率。此外，木材热解反应会导致脂族酸如乙酸的形成，从而导致模制件的腐蚀，引起表面光滑度品质的下降。

在一个实施方案中，在注塑之前需要分别将木材颗粒例如木材碎片中水的量(“水含量”)降低至低于250ppm、例如低于50ppm、特别是低于30ppm并将PLA中的水含量降低至低于500ppm、特别是低于250ppm。

在一个实施方案中，通过在105℃下真空下干燥木材材料如木材碎片达4小时来实现木材中低的水分含量。在可与前一实施方案组合的一个实施方案中，将聚合物细粒在例如干燥剂型空气干燥器中于接近但优选低于玻璃化转变点的温度下干燥1至12小时。因此，对于PLA，例如将呈细粒形式的聚合物在干燥剂型空气干燥器中于60℃下干燥4小时。

注塑是塑料工业中最常见的加工技术之一。其是一种快速工艺并用来生产大量相同的三维产品。通过向模具中注射熔融塑料并使其冷却来制造件。

通常，可如下进行具有各种木材颗粒含量的木材-PLA复合材料的注塑：

从料斗向加热料筒中进给材料，加热料筒的温度可根据塑料的规格来控制以使材料熔化。熔融材料由于位于料筒段中的螺杆的旋转运动而在机器内移动。另外，注塑机中的螺杆提供热、混合材料并保持注射压力。熔融材料从料筒段被传输到流道系统，熔融塑料从流道系统被注射到冷却的模具中，其将最终产品成型，和冷却材料。

在一个实施方案中，原料组分在例如如上所述地进行干燥之后分开进给到注塑生产线料斗。

在单组分注塑中，仅使用一种材料来生产产品。然而，存在若干技术以制造包含不止一种材料的件。多组分注塑就是这种的一个实例。在多组分模制中，可在同一个件中使用两种或更多种材料。材料从两个(或更多个)料筒注射到同一个模具中。

木材在升高的温度下容易燃烧，尤其是在与熔点接近180℃的聚合物如PLA合并时。已发现，在加工其中木材原料既包含尺寸大于1mm的过筛木材碎片又包含过筛尺寸通常为100微米或更小的木粉的木材与聚合物的混合物时，也可能发生燃烧。在这样的混合物中，剪切速率变得高且不均匀，将削弱通过注塑形成的产品的结构性质。在浇口区域处，可能会在材料中形成热区，在这里，增加的摩擦会使木材燃烧并导致聚合物组分(热塑性材料)的变色和降解。

因此，在一个实施方案中，通过避免在材料内形成热区来进行木材-聚合物混合物的注塑以形成本发明的木塑复合材料。

在一个实施方案中，通过在所注射的材料内保持均匀的剪切速率来进行注塑。

在一个实施方案中，使用针状浇口系统来进行注塑。

在一个实施方案中，注射模具和热流道系统在尺寸上特别适应于原料。例如，对于PLA球粒和过筛尺寸在1至2mm范围内的木材颗粒、且目标是生产厚壁物体如用于容积通常为5至25cm

在一个实施方案中，可生物降解的聚合物如PLA以无定形状态存在于最终产品中。提供呈无定形状态的可生物降解聚合物如PLA有利于实现材料的快速降解。这也由于美学原因而有利。

在一个实施方案中，将材料模制期间的模具温度保持在低于可生物降解聚合物的玻璃化转变点的温度下。因此，对于T

在一个实施方案中，用于注塑的模具的腔在注射阶段过程中被完全填充。优选地，通过以层流、特别是具有宽的流动前锋的层流注塑到模具中，进给的熔融聚合物填充模具。

在一个实施方案中，通过避免流流动(喷射)来进行注塑。

模具填充可分为喷泉流动和固态流动。喷泉流动是热塑性聚合物所典型的，它是熔体与模具壁接触的结果，并且是由于抛物线流动前锋而产生的。

与冷模具接触的塑料皮迅速冻结，而中心芯保持熔融。当注射另外的材料时，它会流动到该中心芯中，从而置换已经在那里的材料，后者然后形成一个新的流动前锋。此被置换材料的流动是向前流动和向外流动的组合。向外流动接触壁，冻结并形成皮的下一段，而向前流动形成新的熔融芯。

冻结层是由流动前锋膨胀形成的，故它仅承受低的剪切应力，因此其分子取向水平非常低。起初，冻结层非常薄，故热损失非常迅速。

固态流动是高度填充的聚合物配混料和热固性材料所典型的。通过这种流动，熔体将在低粘度树脂层上滑移。流动前锋由压实程度较低的熔体组成，随后是压实的熔体区。增强颗粒的取向是不可能的。

木材复合材料上的附加聚合物层可使用2K注塑技术制造。与包胶注塑(overmolding)相比，2K注塑的主要优点之一在于待注射的聚合物仍是热的并且尚未收缩。这实际上排除了第二组分形成燃烧的风险。另外，表面仍然“无瑕地”清洁，使得能够实现良好的分子粘附。另一个显著的优点在于所获得的周期时间、恒定的过程以及不需要手动装配的事实，从而避免了损伤第一组分的风险。使用2K技术，可以产生多层“夹心”型结构。

包胶注塑是一种独特的注塑工艺，其导致将多种材料无缝地组合成单个件或产品。使用单次注料(嵌件模制)和两次注料(多次注料模制)技术将复合材料罐覆盖以薄的外层。

根据一个实施方案，使用以下主要加工参数来进行本发明的木材-可生物降解聚合物复合材料的注塑：

本发明的材料适合于生产容器，如用于化妆品产品或食品的刚性壁或半刚性壁容器，其内含物可以是冷的或温的，通常内含物的温度可为0至100℃、例如1至80℃，但本发明的容器也可在零度以下的条件下使用。在一个实施方案中，容器可在-45℃…-0℃下使用，特别是在-25℃…-0℃下使用。

根据本文所述的实验结果，通过共混可生物降解聚合物(以PLA为例)与天然材料，获得了改善的可堆肥性质。

现在结合实施例描述本发明的具体实施方案。以下非限制性实施例示意了本技术的实施方案而不应解释为对本发明范围的限制。

实施例

将聚合物和木材碎片在干燥剂型干燥器中于100-105℃下干燥四小时，然后将它们进给到注塑机的料斗中。

该聚合物包含PLA，该PLA含有超过99%的PLLA异构体和不到1%的PDLA异构体。木材碎片经选择，使得其物理尺寸为大约2mm × 1mm × 1mm。

将原料的水含量降低至250ppm之下，以确保产品的品质符合要求。

当在料斗中时，将经干燥的材料进给到注塑机的料筒段中，料筒段的温度设置为155-185℃。然后将木材碎片与聚合物的熔融混合物进给到热流道系统中，该系统中温度设置为195-210℃。然后，将材料注射到模具中，模具的温度设置为25-40℃以确保高效的冷却。该机器的背压设置为50-100巴。

对所制造的以容器形式成型的件如下文所述测试可堆肥性和其他性质。

根据ISO 13432标准中给出的框架，在有氧工业堆肥中在与实践相关的条件(崩解)下测定本发明产品的可堆肥性，测定持续12周。使用崩解方法评估产品的降解。为了研究本发明的木材复合材料的可堆肥性，使用以下复合材料配方注塑直径7cm、高度3cm、最大壁厚8mm的化妆品罐：

表1：堆肥试验中使用的木材/PLA复合材料的配方

图2a至2c示出了堆肥试验之前三个样品罐的照片。

简言之，将罐与堆肥材料一起插入在不锈钢包套内并埋到工业堆肥中达12周。在堆肥期开始时、期间两次和之后一次检查样品的变化。在这些时间点测量样品的干质量并明确根据ISO 16929的样品崩解。测试后对具有崩解样品的包套内容物过筛。

根据结果，样品在工业堆肥设施中采用的条件下崩解。在堆肥17天后，所有九个样品均崩解成碎片而无法测量干质量。在12周的测试期间，所有样品均崩解成尺寸为1-2mm的碎片，而六个对照塑料样品保持不变。过筛测试结果支持以下假想：样品90%崩解成小于2mm尺寸的颗粒可在工业堆肥环境中于12周内良好地达到。

图3示出了描绘样品Com-2在工业堆肥中的降解的照片。

结果显示，由本发明的材料制成的具有厚壁(最大8mm)的木材复合材料罐符合EN13432标准对崩解和挥发性固体含量的要求。与通过标准要求的最大壁厚为1.2mm的现有基于PLA的共混物的先前可堆肥性结果相比时，这可认为是一个巨大的改进。

由PLA/木材共混物(下文简称为“Sula”)制成的本发明罐的性质符合化妆品包装的品质要求，并提供比现有的基于PLA的共混物大大改善的可堆肥性。这是通过将特定尺寸的木材碎片与可生物降解的聚酯基质组合来实现的。水吸收过程中木材颗粒的溶胀会加速聚合物基质的开裂和破碎。但木材颗粒足够小而能够为罐产生足够的力学、物理和化学性质，从而支持其作为化妆品包装的用途。更小的颗粒(即，锯末)不会经由水吸收和溶胀同样有效地增强可堆肥性，而更大的颗粒会在制造过程中造成障碍并过多地加快降解。

在正常室温和压力条件下的内部测试中，将罐装满水并跟踪重量的增加对罐的崩解、溶胀和美观性的影响(表2)。每个样品组由三个罐组成。

水摄入试验中使用的罐的示意图在图4中呈现，该图示出了水摄入试验中使用的罐的横截面。

如所示的，罐包括底和帽部分。底厚为3.5mm，壁厚为4.1mm且螺纹段上壁厚为2.3mm。上面研究的罐的内表面积为约40cm

表2：受试木材复合材料容器的配方。

在一个月期间，纯PLA罐(样品1)的水摄入仅为0.4重量%。罐中既未检测到物理变化也未检测到美学变化。当罐含有10重量%的木材碎片时，在一个月期间，水摄入缓慢增加至1重量%的水平并停止在该水平。具有40重量%木材碎片的罐的水摄入增加至5重量%的水平，这导致尺寸的很大变化并且罐底漏穿。尽管罐满是裂缝，但它仍然是一个整体。令人惊奇的是，包含40重量%过筛尺寸在0至1mm之间的木材碎片的样品仅吸收了3重量%的水且外观没有变化。

试验清楚地表明，纯PLA罐在室温下数月内既不生物降解也不崩解。木材碎片的量和碎片大小对本文研究的罐产品的降解性质有着至关重要的影响。

当罐材料的木材重量百分数低于30重量%时，水摄入将非常缓慢并且在30天时间内保持低于3重量%。当使用锯末作为填充物材料时(样品6)，检测到类似的现象。甚至当罐含有40重量%的木材时，也未检测到崩解。锯末不能够充分溶胀，而充分溶胀才可破坏木材碎片周围的PLA基质。而且，与由非配混木材制成的样品5相比，由含40重量%木材的配混球粒制成的罐显示出低1个百分点的更低水摄入。配混罐的较低吸水率与基于挤出的配混过程中木材碎片尺寸的减小有关。值得一提的是，配混对PLA的性质例如摩尔质量值没有影响。

图5示出了罐以重量百分数计的吸水率。

样品组5 (木材40重量%)的吸水率值为1.5g/33天/40cm

上面提到的室温下试验也在50℃下进行，50℃类似于工业堆肥条件。当温度从22℃提高到50℃时，纯PLA罐的水摄入从0.11增加至0.5。在升高的温度下水摄入快达四倍。含木材的罐的吸水率的增加略慢，快达约3.5倍。

图6为条形图，示出了在一周的研究期内罐以重量百分数计的水摄入。

基于上述结果，对12周的时间段内水摄入百分数的粗略外推表明，在50℃下，由纯PLA组成的罐的水摄入为约6重量%，而对于含10重量%木材的罐，水摄入为约11重量%。含30重量%木材的罐的估计水摄入已高达43%。在我们的内部测试中，吸收了15重量%的水的罐仍然是一个整体。

通过根据EN 1186-9和EN 1186-14的填充方法，使用总体迁移测试来研究材料与不同模拟物的接触的惰性情况。使用水性模拟物如10%的乙醇、3%的乙酸和50%的乙醇，其中乙酸模拟pH小于4.5的条件，而50%的乙醇模拟部分亲脂性条件如水-油乳液。使用了非极性溶剂代替植物油来模拟含脂肪食品，即使用了95%的乙醇和异辛烷。选择的测试条件为40℃下10天(异辛烷除外，异辛烷是在20℃下2天)，这对应于室温或室温之下的任何长期储存，包括加热达70℃持续达2小时，或加热达100℃持续达15分钟。根据关于旨在用于食品接触的塑料材料的法规(EC) 10/2011，总体迁移不应超过10mg/dm

图6中的结果证实，由普通PLA制成的罐在与所有模拟物接触的受试条件下均呈惰性。在与所有模拟物的接触中，具有10-20重量%木材的木材复合材料(Sula10和Sula20)几乎与PLA一样惰性。具有30重量%木材的复合材料(Sula30)仅显示出与乳液模拟物50%乙醇轻微的反应，而具有40重量%木材的复合材料(Sula40)与所有水性模拟物均呈现出提高的反应性，特别是与50%的乙醇和3%的乙酸。

使用两组分(2K)注塑制造具有层状壁结构的样品杯。既使用夹心法，也使用两壁法。

在一个实施方案中，使用夹心法制造具有三个层的壁，其中最外层和最内层由相同的材料制成，在它们之间密封第二材料的层。在此情况下，最外层和最内层为PLA，而它们之间的中间层为木材复合材料(在具体的实施例中分别为“Sula20”和“Sula30”)。因此，木材复合材料层在所有侧上都被PLA的层完全包封。在夹心法的一个实施方案中，PLA层的厚度为0.5至1mm，特别是大约0.8mm。

在两壁法中，只制造了两个层：杯内侧的PLA层和外侧上的木材复合材料层。此方法产生较厚的层，并且在此特定情况下，PLA层的厚度为大约1mm。

如从表3可见，两种方法均成功地用于恢复与普通PLA相当的对所有模拟物的惰性。在此情况下，两者层厚度同样有效。

表3：总体迁移结果

基于迁移结果和Sula40材料表面的显微镜图像(图7)，得出的结论是，材料的惰性在很大程度上受到表面上木材颗粒的暴露的影响。当在木材颗粒之上没有聚合物保护层时，颗粒将直接暴露于模拟物并易受水分侵入。如迁移数据所示，表面处暴露的木材颗粒的比例直接影响材料的吸收行为：较高的木材含量导致较高的吸收率。然而，已证实木材复合材料层之上0.8mm的PLA保护层将减少吸收率。

在本发明中，生物降解与惰性的平衡通过木材颗粒的表面暴露与表面上的保护性PLA层的对抗来调节。

图7a和7b为Sula40木材复合材料样品的显微镜图像，图7a示出了在23℃下与油红O染色水接触94天后的表面而图7b示出了横截面。

图像显示木材颗粒暴露在表面上(染成红色)。横截面图像显示，仅表面上的木材颗粒与染色水接触而染成红色，而壁内侧的木材颗粒尚未吸收染色水。

罐产品的表面光滑度显著影响复合材料的水吸收和降解速率。对复合材料表面的任何处理(例如，等离子体处理，其通常用于改善涂层与芯材之间的粘附)将吸水率水平提高到了1.66mg mg/(天·cm

分析了五个罐的表面光滑度，这些罐如上所述制造，但木材含量为0至40重量%，并且在一种情况下还含白色颜料(PCC)。

使用Wyko NT9100光学轮廓分析系统根据ISO 4287测定表面的光滑度。

在模具温度低于50℃时获得受试材料的表面粗糙度值。

模具本身的VDI粗糙度值在20与30之间，其对应于1至3微米(Ra)之间。

结果在图8中示出，并在图9A至9D中经由SEM显微照片示出了各种样品的表面。

如从图8的条形图可见，对于纯PLA聚合物，容器内表面(“内侧”)的粗糙度为约0.35μm而外表面(“外侧”)上的粗糙度为约2.05μm。这些值反映了模具的相应粗糙度值。与罐的外表面相匹配的模具表面已

对于木材-PLA复合材料，粗糙度将依赖木材含量而增加。这从前三对条可见。由木材-PLA复合材料的总重量计算，对于10%的木材颗粒，内侧上仅小幅增加至超过0.4μm且外侧上增加至2.1μm。对于30%的木材，内侧上的粗糙度已超过1μm且外侧上的粗糙度已超过2.3μm。对于40%的木材，内侧上的粗糙度为约1.2μm且外侧上的粗糙度为约3.15μm。通过添加约5%的PCC，外侧上的粗糙度可有所降低，如从第四对条可见。如此，内侧粗糙度为约1.25μm，而外侧粗糙度为约2.3μm。

图9A至9D的显微照片示出了内表面的表面纹理如何依赖木材含量(木材颗粒的含量)而变化。

在堆肥期间，快的水吸收速率是有利的特征，但当例如化妆品产品需要在使用前在罐中储存12个月时并非如此。50重量%乙醇的迁移结果有趣地揭示，罐表面上的聚合物薄层将迁移降低到了可认可的水平(表3)。当复合材料中的木材含量降低至30重量%时，获得了相同的结果。含40重量%木材的罐中木材碎片在表面附近，且当与液体直接接触时，碎片将在数周内开始溶胀，从而导致微裂纹的形成并最终导致罐的快速降解。此外，当减少木材含量、或木材碎片的尺寸太小时，溶胀仅会在聚合物基质中引起较小裂纹，而不会发生结构崩解。

基于粗糙度测试的结果并鉴于所进行的分解测试，可得出结论：根据测试实施方案，当容器的内表面的表面粗糙度值超过0.4且容器的外表面的表面粗糙度值超过2.0µm时，由本发明的木材-PLA复合材料构成的罐将满足可堆肥性的要求。

下文中公开了本技术的一些实施方案：

1. 可堆肥木材复合材料，其由第一可堆肥材料层和第二可堆肥材料层形成，所述第一可堆肥材料层组合地包含形成连续基质的可生物降解聚合物和混合在其中的在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒，所述第二可堆肥材料层包含形成连续基质的可生物降解聚合物且不含或基本上不含能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒或者含比第一层实质性更少的这些颗粒。

2. 根据实施方案1的材料，其中所述在吸收水时能够在基质内溶胀的亲水性材料的颗粒选自通过对木材或其他木质纤维素材料如一年生或多年生植物和植物残余物进行机械加工而获得的颗粒。

3. 根据实施方案1或2的材料，其中所述第一层的厚度大于所述第二层的厚度，特别地，第一层的厚度与第二层的厚度之间的比率为约1.1:1至100:1，例如1.2:1至10:1。

4. 根据实施方案1至3中任一项的材料，其中基于所述第一层的总重量计算，所述第一层包含5至50重量%、特别是15至40重量%的亲水性材料的颗粒。

5. 根据实施方案1至4中任一项的材料，其中所述第一层、所述第二层和所述第三层(一个或多个)中的至少之一的可生物降解聚合物选自可生物降解的聚酯，如聚酯，包括聚丙交酯和聚(乳酸)、聚乙交酯和聚(乙醇酸)、乙酸丙酸纤维素或聚羟基链烷酸酯，例如，聚羟基丁酸酯。

6. 根据实施方案1至5中任一项的材料，其满足以下规格：在堆肥中，所述材料在58℃下的生物降解在最长6个月的时间内发生，生物降解的水平达到层的总重量的90%的水平，并且层在58℃下的崩解在12周内发生。

7. 根据实施方案1至6中任一项的材料，其中所述第一层包含与可生物降解的热塑性塑料混合的粗木材颗粒；在与所述可生物降解的热塑性塑料混合之前，所述木材颗粒(例如，木材碎片)的水含量已被减至低于250ppm，例如低于50ppm，特别是低于30ppm。

8. 根据实施方案1至7中任一项的材料，所述材料被成型为厚度大于1mm、特别是大于1.2mm且至多25mm或甚至更大的产品如层状产品，所述层状产品优选在工业堆肥条件下可降解。

工业实用性

本发明的制品可用作用于各种材料的包装和容器，如带有封闭盖的罐，所述各种材料包括水性和油质产品。这样的产品的实例有食品、化妆品和药品，特别是含有油、乳液、膏霜和凝胶或者由油、乳液、膏霜和凝胶组成的食品、化妆品和药品。

本发明的制品还适合储存或供应含糖的天然或烹制产品，如蜂蜜和果酱。它们还可用于干物质，例如以粉末或者干燥的天然或烹制或以其他方式制作的材料的形式提供的干物质，略举几例，如乳粉(炼乳、粉状奶品)、干果、汤、肉和鱼以及香料和茶、可可及咖啡。

引文列表

专利文献

US 8,722,773B1

JP 2002113822

WO 2015/048589A1

CN 101712804 A

US 2013/253112A1

US 2016/076014A1

US 2002/130439A1

EP 0 319 589 A

US 2018/215972A1

CN 107932874A

JP 2010280152

US 20060267238A1

US 6,210,792B1

US 6,632,863B2

CA 1171656A

WO 2015/048589A1。

非专利文献

Kale, G., Kijchavengkul, T., Auras,R., Rubino, M., Selke, S. E.,Singh S. P. ”Compostability of Bioplastic Packaging Materials: An Overview.”