一种生物质基环保耐洗阻燃剂PD阻燃整理织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保阻燃剂技术领域，具体为一种生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物及其制备方法。

背景技术

纯棉织物服用性能优异，是消费者喜爱的一类重要的纺织面料。但棉纤维易燃烧，且极限氧指数只有18.3％，因此高可燃性棉织物对消费者存在安全隐患。

阻燃效果常用元素有：磷、氮、卤素、硼、硅、硫、铝、镁等。目前，常用阻燃剂主要含磷基化合物和含卤素卤化物两大类。卤化物是有效的阻燃剂，但这类阻燃剂燃烧会释放卤化氢等有害、腐蚀性气体，危害人们健康及生态环境，欧洲多数国家已经开始限制使用；环保、低毒的磷系阻燃剂是纤维素纤维织物最为重要一类阻燃剂，但这类阻燃剂耐洗一般，且易释放对人类健康与环境有影响的游离甲醛。

传统阻燃剂一般存在甲醛释放、阻燃效果不耐洗等缺点。因此迫切需要开发环保、且阻燃效果和耐洗性优异的阻燃剂，来改善纯棉织物阻燃性能和提高阻燃效果的耐洗性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质基环保阻燃PD剂阻燃整理织物及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的传统阻燃剂一般存在释放有害气体、阻燃效果不耐洗等问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种生物质基环保阻燃PD剂阻燃整理织物的制备方法，具体步骤如下：

S1：在250ml三口烧瓶中依次加入0.1mol植酸水溶液和0.6mol双氰胺，得到混合反应液；

S2：将步骤S1中得到的混合反应液在磁力搅拌下加热至130℃，冷凝回流反应2h，得到淡黄色透明黏稠状的粗产物液体；

S3：将步骤S2中粗产物液体用无水乙醇和丙酮沉淀、抽滤、洗涤，除去未反应的反应物，并在-50℃和8pa下用冷冻干燥机干燥，得到白色固体阻燃剂PD。

一种生物质基环保阻燃PD剂阻燃整理织物，该生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物的原料包括阻燃剂PD和棉纤维织物；

所述生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物由阻燃剂PD和棉纤维织物之间采用轧烘焙得到。

优选的，所述轧烘焙具体处理步骤为：

A.取质量比为35％阻燃PD溶液和质量比为6％的双氰胺按浴比20:1混合得到阻燃整理液；

B.将棉纤维织物浸泡入阻燃整理液后进行轧除溶液，棉纤维织物轧余率为70～80％；

C.再次浸轧阻燃整理液，再次重复B步骤；

D.随后在80℃～100℃温度条件下烘干3min～5min；

E.进一步在170℃条件下烘焙3～5min，即形成生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)采用生物质植酸和双氰胺成功合成了阻燃剂PD，该合成方法简单，环保无污染，EDS和红外分析测试结果表明，PD为多活性磷氮型阻燃剂；

合成了一种多活性无甲醛、无卤素的生物质基磷氮型阻燃剂PD，并以轧焙烘工艺对纯棉织物进行阻燃功能整理，多活性阻燃剂PD与纤维素羟基以P-O-C形式形成共价交联，赋予阻燃织物高效阻燃性和耐久性。也为纯棉织物高效耐洗阻燃整理研究提供一种简单高效、条件温和的新思路；

2)PD阻燃整理后织物具有较好热稳定性和成炭性，且PD具有磷-氮协同阻燃效应，阻燃性能优异且具有较好的耐洗性，可作为纯棉织物环保耐洗性阻燃剂；

3)PD阻燃整理对织物白度和断裂强力影响较小。

附图说明

图1为本发明阻燃剂PD合成路线图；

图2为本发明阻燃剂PD阻燃整理织物的制成流程图；

图3为本发明的阻燃剂PD与棉共价交联反应示意图；

图4为本发明阻燃剂PD、植酸、双氰胺傅里叶红外光谱图；

图5为本发明阻燃剂PD能谱分析图；

图6为本发明阻燃剂PD阻燃整理纯棉织物扫描电镜图；

图7为本发明阻燃剂PD阻燃整理纯棉织物XPS分析图；

图8为本发明阻燃剂PD阻燃整理纯棉织物空气气氛TG分析；

图9为本发明阻燃剂PD阻燃整理纯棉织物氮气气氛TG分析；

图10为本发明阻燃剂PD阻燃整理纯棉织物傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例：

请参阅图1-10，本发明提供一种技术方案：

一种生物质基环保阻燃PD剂阻燃整理织物的制备方法，该生物质基环保阻燃剂PD的制备方法的具体步骤如下：

S1：在250ml三口烧瓶中依次加入0.1mol植酸水溶液和0.6mol双氰胺，得到混合反应液；

S2：将步骤S1中得到的混合反应液在磁力搅拌下加热至130℃，冷凝回流反应2h，得到淡黄色透明黏稠状的粗产物液体；

S3：将步骤S2中粗产物液体用无水乙醇和丙酮沉淀、抽滤、洗涤，除去未反应的反应物，并在-50℃和8pa下用冷冻干燥机干燥，得到白色固体阻燃剂PD。

一种生物质基环保阻燃PD剂阻燃整理织物，该生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物的原料包括阻燃剂PD和棉纤维织物；

所述生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物由阻燃剂PD和棉纤维织物之间采用轧烘焙得到。

优选的，所述轧烘焙具体处理步骤为：

A.取质量比为35％阻燃PD溶液和质量比为6％的双氰胺按浴比20:1混合得到阻燃整理液；

B.将棉纤维织物浸泡入阻燃整理液后进行轧除溶液，棉纤维织物轧余率为70～80％；

C.再次浸轧阻燃整理液，再次重复B步骤；

D.随后在80℃～100℃温度条件下烘干3min～5min；

E.进一步在170℃条件下烘焙3～5min，即形成生物质基环保阻燃剂PD阻燃整理织物。

实验部分

织物：纯棉漂白防羽布(14.6tex×14.6tex，523根/10cm×433根/10cm，安徽东隆羽绒股份有限公司)。

药品：50％植酸水溶液(工业品，安徽省黄山市歙县兴诚植酸有限公司)；双氰胺(分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司)；无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)。

实验仪器设备:

PAD-轧染机(中国台湾瑞比公司)、JMU针板拉幅热定型机(北京纺织机械器材研究所)、YG815A垂直法织物燃烧性能测试仪(温州方圆仪器有限公司)、WSB-3A智能数字白度仪(温州大荣纺织仪器有限公司)、YG026D型电子织物强力机(温州方圆仪器有限公司)、DSC-60A自动差热热重分析仪(日本岛津)、NEXUS-670型傅里叶红外光谱仪(美国ThermoFisher)、S-4800扫描电子显微镜(日本日立)、AVANCE400型核磁共振波谱仪(美国ThermoFisher)、Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher)、JF-3型氧指数仪(上海皆准仪器设备有限公司)。

实验方法：

一、环保阻燃剂PD合成：

在250ml三口烧瓶中依次加入0.1mol植酸水溶液和0.6mol双氰胺，磁力搅拌下加热至130℃，冷凝回流反应2h，得到淡黄色透明黏稠状液体，粗产物用无水乙醇和丙酮沉淀、抽滤、洗涤，以除去未反应的反应物，产物在-50℃和8pa下用冷冻干燥机干燥，得到白色固体阻燃剂PD，阻燃剂PD合成路线如图1所示。该合成方法工艺绿色环保，无污染排放，原料易得，生产成本低。

二、织物的阻燃整理

阻燃整理工艺：浸轧阻燃整理液(轧余率为70～80％)→烘干(80～100℃/3-5min)→焙烘(170℃/3～5min)。

工艺处方：阻燃剂PD：35％(wt)，双氰胺：6％(wt)浴比：20:1。(如图2所示)。

阻燃剂PD在高温和催化剂双氰胺作用下，易形成-P-O-H+基团，然后与纤维发生反应，形成与纤维素的共价交联反应。(如图3所示)

三、表征与测试方法

阻燃剂PD化学结构分析：

采用傅里叶红外光谱仪对目标产物阻燃剂PD、植酸、双氰胺、纯棉织物以及PD阻燃整理纯棉织物进行红外分析测试，扫描范围为4000～500cm

阻燃性能测试

成炭性能:在空气、和氮气气氛下，采用热重分析仪对纯棉织物以及PD阻燃整理纯棉织物进行热重分析测试，测试温度范围为40-800℃，氧气的气流20mL/min，氮气气流为20ml/min，升温速率均为10℃/min；

垂直燃烧:参照GB/T 5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》对织物进行测试，测定样品的损毁长度、续燃时间、阴燃时间。

极限氧指数:按照GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，采用氧指数测定仪进行测试。

阻燃耐水洗性能测试：根据AATCC61-2013《耐洗色牢度：加速法》，采用耐洗牢度测试仪测定PD阻燃整理织物的耐水洗性能，洗涤剂质量浓度为3.7g/L，水洗温度为40℃，水洗45min，如此循环实验，一次循环机洗相当于5次家庭洗涤。

阻燃整理织物形貌与表面元素分析：

扫描电子电镜和表面元素分析：采用扫描电子显微镜及X射线能谱仪(EDS)对样品进行表面形貌观察和能谱分析测试。

XPS分析：采用X射线光电子能谱仪对纯棉织物以及PD阻燃整理纯棉织物进行表面元素分析测试，单色化Al靶测试，能量1486.6eV，全谱通过能100eV，分辨率为1.0eV，扫描范围为800～0e V。

织物白度、断裂强力测试：

白度:参照GB/T17644.1-2008《纺织纤维白度色度试验方法》，在智能数字白度仪上进行测定，不同部位测试3次，取平均值。

断裂强力:参照GB/T3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，在电子织物强力仪上进行测定，平行测定3次，取平均值。

四：实验结果与分析

阻燃剂PD傅里叶红外光谱分析：

图4为阻燃剂PD、植酸以及双氰胺的红外谱图，由图4可知：对于双氰胺，3330cm

阻燃剂PD能谱分析：

采用X射线能谱仪(EDS)对合成的阻燃剂PD进行能谱分析，结果见图5。

由图5可知，阻燃剂PD能谱分析图，除了碳、氧元素外，还含有14.97％wt磷元素和23.90％wt氮元素，但不含卤素元素。表明PD阻燃剂富含碳、氧、磷、氮等元素，结合上述PD傅里叶红外光谱，这些元素可能会以C-O、C-N、P-O、P＝O等形式存在。证明成功合成了阻燃剂PD，且阻燃剂PD为磷、氮型阻燃剂。

阻燃整理织物表面形貌和XPS分析

图6为PD阻燃整理前后纯棉织物扫描电镜图(其中：a、b、c是原样(未整理)SEM图，d、e、f是PD处理样(阻燃整理)SEM图)。从图6的a、b、c图可以看出：未整理纯棉织物纤维界面较为光滑、均匀、清晰且具有明显的纤维纹；e、d、f图可以看出：经过PD阻燃整理后纯棉织物，明显看到整理剂均匀地附着在纤维界面或者嵌入纤维之间，且有较多颗粒状物质粘附在纤维界面上，表明纯棉织物的纤维界面或纤维之间均存在阻燃剂PD，从而使纯棉织物产生较好阻燃性能。

图7为PD阻燃整理前后纯棉织物XPS全谱图，表1为PD阻燃整理前后纯棉织物各元素变化及含量分析。

织物阻燃性能好坏主要取决于织物磷元素含量多少。图7中原样仅有二个明显的波峰，对应的结合能为分别对应结合能为285.49eV处C1s峰和532.36eV处O1s峰，表明原样只含有碳、氧元素(在图7原样XPS中，0～150eV对应峰为氮、硅等元素，可能是纯棉漂白织物在练漂前处理过程沾附的硅、氮等杂质)，但不含磷元素；而经PD阻燃整理后处理样XPS图上，存在五个比较明显的波峰，对应的结合能为分别对应结合能为285.44eV处C1s峰、532.31eV处O1s峰、399.87eV处N1s峰、以及182.87eV处P2S峰133.60eV处P2p峰[143-145]，而在399.87eV、189.52eV、133.60eV处出现了明显N1s、P2s、P2p的特征峰，XPSF分析结果表明：经过PD阻燃整理的处理样，除了碳元素和氧元素外，还增加了磷元素和氮元素波峰，其磷元素和氮元素出现主要来源于磷、氮型阻燃剂PD，也进一步证实了合成的阻燃剂PD为磷氮型阻燃剂。PD阻燃整理纯棉织物由于存在磷元素而具有阻燃性能，且由于氮元素存在，具有磷-氮协同阻燃效应，进一步提升了织物的阻燃效果。

表1给出了XPS阻燃整理前后纯棉织物各元素变化及原子数量含量，PD阻燃处理后，织物上磷元素含量达到2.11％和氮元素含量达到7.76％，织物上这些磷元素、氮元素存在，具备较好磷-氮协同条件，使织物产生良好的阻燃效果。

表1纯棉织物PD阻燃整理表面元素分析

阻燃整理织物热重分析：

图8、图9分别为采用PD阻燃整理前后纯棉织物在空气气氛、氮气气氛中热重分析。

图8(空气气氛)和图9(氮气气氛)可知，无论在空气气氛还是在氮气气氛中，纯棉织物原样和PD处理样裂解过程都表现为初始裂解阶段、主要裂解阶段以及残渣裂解阶段。以空气气氛为例：图8可以看出，对于未整理的原样，低于270℃，为初始裂解阶段，织物质量损失较小(质量损失只有5.16％)，主要由于织物吸热脱水导致，纤维基本没有发生化学变化；当温度高于270℃低于380℃时，为主要热裂解阶段，织物质量明显快速损失(质量损失为74.28％)，主要是纤维热裂解所产生，萄糖大分子链加速裂解，产生大量的烟尘；当温度高于380℃低于800℃，为残渣裂解过程(质量损失为19.88％)，800℃时残炭量只有0.68％；而经过PD处理样与原样具有相似的裂解过程，但各裂解阶段温度明显提前向低温移动，且主要裂解阶段温度区间明显减小，主要裂解温度为240-330℃，质量损失只有37.91％，800℃残炭量明显增加(残炭量为10.05％)；图9可知，在氮气气氛中热解与空气中相似，PD处理样各裂解阶段温度提前向低温迁移，且主要裂解阶段温度区间明显减小(240-310℃)，800℃残炭量有明显增加(残炭量为13.32％)。由此可见，PD阻燃整理织物起始降解温度与主要裂解阶段温度区间明显降低，可能是在高温条件下，PD阻燃剂迅速分解产生强酸性的植酸或植酸脱水聚合物，促使纤维素大量脱水形成固体炭，固体炭质层的生成有抑制氧气向纤维内部渗透作用，具有保护底层纤维免受高温的破坏；而纤维素成炭时释放大量水，在一定程度上又起到散热和降低氧气浓度的作用，也表明合成的阻燃剂PD为典型的凝聚相阻燃机理。由此可知，PD阻燃整理后织物的热稳定性和阻燃性能得到很大的提高，PD是一种较为优异的阻燃剂。

阻燃整理织物傅里叶红外光谱分析：

图10为阻燃剂PD阻燃整理前后纯棉织物傅里叶红外光谱图。

由图10可知，纯棉原样(图中a)和PD处理样(图中b)都具有明显纤维素纤维特征吸收峰，3428cm

阻燃整理织物的燃烧性能及耐洗性能

表2为PD阻燃整理纯棉织物燃烧性能

从表2可知，在垂直燃烧测试中，纯棉织物原样全部完全烧毁，燃烧快且燃烧彻底，燃烧过后几乎无残留物；而阻燃剂PD整理后织物具有优异的自熄性能，续燃、阴燃时间为零，炭长仅为2.8cm，表明具有良好的阻燃性能；而从极限氧指数来看，未经阻燃整理的原样极限氧指数仅为18.3％，为易燃纤维，而PD整理织物极限氧指数达到了43.6％(35％wt时)，具有很好的阻燃性能。

表3为PD阻燃纯棉织物耐洗性能

从表3可知，PD阻燃处理样的极限氧指数值随着水洗涤次数的增加而下降，当阻燃整理液中PD的质量浓度为35％wt时，极限氧指数值达到了43.6％；10次水洗后，极限氧指数为31.7％；40次洗涤后极限氧指数仍然保持在29.1％。虽然随着水洗次数增加，极限氧指数都有下降趋势，但下降幅度越来越小，表明PD阻燃整理的织物具有较好的后续耐洗性。可能是由于在洗涤初期(如前10次洗涤)，未与纤维发生反应而机械附着在织物上的阻燃剂分子在洗涤初期易于洗除，而与棉织物分离，这部分阻燃剂分子的脱离，导致了极限氧指数值的急剧下降。但10次水洗后，其极限氧指数下降并不明显，可能与PD阻燃剂分子上含有多个可与纤维反应的活性基团有关，这些活性基团在一定条件下与纤维素纤维的羟基发生共价交联反应，形成生成P-O-C键，提高阻燃性能的耐洗性，且仅当所形成的P-O-C键全部断裂，该阻燃剂分子才会彻底从棉纤维上脱离，才会导致其阻燃性能下降。这与阻燃剂PD阻燃性能的耐洗性变化规律一致。这一结果也验证了阻燃剂PD含有多个活性基，且这些活性基团可以与纤维素纤维上的羟基形成共价交联，提升阻燃效果的耐久性。

表4PD阻燃整理织物白度、断裂强力

从表4可知，在PD阻燃剂质量浓度为35％wt时，阻燃整理后织物白度和断裂强力均略有下降，但下降不明显。白度和断裂强力下降可能是由于高温焙烘时释放-P-O-H

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明；因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。