氮化物外延层结构、氮化物外延片及制备方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种氮化物外延层结构、氮化物外延片及制备方法。

背景技术

宽禁带半导体材料GaN具有击穿场强高、热导率大、电子饱和迁移四度快等优异的物理和化学性质，在蓝绿光LED、光探测器以及高温高频大功率器件方面有广泛的应用前景而备受关注。

目前GaN基半导体材料MOCVD外延都是异质衬底上生长的外延技术，由于衬底与外延层间的晶格与热膨胀失配导致外延生长的晶体材料位错密度较高及应力较大，容易出现翘曲裂纹等现象，这些位错在器件工作时表现为非辐射复合中心而影响器件效率，同时引起漏电流增大而使器件迅速老化，影响器件的工作效率及寿命，制约了其在半导体电子领域中的应用；另外，随着半导体照明与显示等市场发展，衬底需求越来越转向更大尺寸，大尺寸蓝宝石等异质衬底上GaN厚膜中残留的应力而导致的翘曲裂纹也是GaN异质外延技术难以克服的难题，这对GaN材料生长提出更大的困难与挑战。因此，亟需一种新的高质量的氮化物外延层结构来解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有利用坑洞结构改善位错密度走向、降低氮化物外延层位错密度、提高晶体质量的氮化物外延层的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种氮化物外延层的制备方法，所述氮化物外延层的制备方法包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层的衬底；

S2、通入不含氧前驱体源，在所述氮化物缓冲层上生长第一非掺杂氮化物层；

S3关闭不含氧前驱体源，通入含氧前驱体源，在所述第一非掺杂氮化物层上生长含氧氮化物层；

S4、关闭氮源，通入含氧前驱体源，进行热退火处理；

S5、关闭含氧前驱体源，通入还原性气体对所述含氧氮化物层进行刻蚀处理以形成坑洞结构；

S6、通入不含氧前驱体源，在刻蚀处理后的含氧氮化物层上生长第二非掺杂氮化物层，得到具有坑洞结构的氮化物外延层。

作为本发明的进一步改进，所述第一非掺杂氮化物层和第二非掺杂氮化物层的生长温度、生长压力、生长气氛相同。

作为本发明的进一步改进，所述第一非掺杂氮化物层的生长温度大于所述含氧氮化物层的生长温度，所述第一非掺杂氮化物层的生长压力大于所述含氧氮化物层的生长压力。

作为本发明的进一步改进，所述含氧氮化物层的厚度为5-20nm。

作为本发明的进一步改进，所述含氧前驱体源包括含氧有机镓源、含氧有机铝源、含氧有机铟源中的一种或多种；所述不含氧前驱体源包括有机镓源、有机铝源、有机铟源中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述含氧前驱体源的纯度大于等于99.9999％，氧含量大于5ppm；所述不含氧前驱体源的纯度大于等于99.9999％，氧含量小于5ppm。

作为本发明的进一步改进，所述还原性气体为H

本发明还提供了一种氮化物外延层结构，其采用上述任一所述的氮化物外延层的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种氮化物外延片的制备方法，其包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层的衬底；

S2、通入不含氧前驱体源，在所述氮化物缓冲层上生长第一非掺杂氮化物层；

S3关闭不含氧前驱体源，通入含氧前驱体源，在所述第一非掺杂氮化物层上生长含氧氮化物层；

S4、关闭氮源，通入含氧前驱体源，进行热退火处理；

S5、关闭含氧前驱体源，通入还原性气体对所述含氧氮化物层进行刻蚀处理以形成坑洞结构；

S6、通入不含氧前驱体源，在刻蚀处理后的含氧氮化物层上生长第二非掺杂氮化物层，得到具有坑洞结构的氮化物外延层；

S7、在具有坑洞结构的氮化物外延层上生长外延结构层。

本发明还提供了一种氮化物外延片，其采用上述氮化物外延片的制备方法制备得到。

本发明的有益效果：

本发明采用还原性气体刻蚀氮化物外延层上的含氧氮化物层，由于还原性气体的刻蚀，会在含氧氮化物层表面形成均匀分布的金属或者氮化物聚集，金属或者氮化物聚集在还原性气体刻蚀过程中是不能去掉的，会形成凸起结构，而含氧氮化物层在还原性气体刻蚀时形成了凹坑结构，因此在氮化物外延层上使用还原性气体能够形成坑洞和金属或者氮化物聚集的凹凸不平的结构。然后在坑洞结构上生长第二非掺杂氮化物层，得到具有坑洞结构的氮化物外延层。其中，坑洞结构可以促进氮化物外延层横向生长，改善位错密度走向，降低氮化物外延层位错密度，提高晶体质量；进一步地，可在氮化物外延层上生长半导体器件，提高半导体器件性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1是本发明实施例中氮化物外延层结构的结构示意图。

标记说明：

10、衬底；20、GaN缓冲层；31、第一非掺杂GaN层；32、含氧AlN层；33、第二非掺杂GaN层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例一

本实施例公开了一种氮化物外延层的制备方法，在衬底上生成3μm的GaN外延层(有刻蚀)，参照图1。所述氮化物外延层的制备方法包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；可选地，衬底10为蓝宝石等。进一步地，还包括对衬底10清洁处理的步骤。具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层20上生长1μm的第一非掺杂GaN层31，生长气氛为H

S3、关闭不含氧TMG源，通入含氧TMAl源，在第一非掺杂GaN层31上生长5nm的含氧AlN层32，生长气氛为N

S4、关闭氮源，通入含氧TMAl源，进行热退火处理，并维持1min；

S5、关闭含氧TMAl源，通入还原性气体H

S6、通入不含氧TMG源，在刻蚀处理后的含氧AlN层32上生长2μm的第二非掺杂GaN层33，得到具有坑洞结构的氮化物外延层，生长气氛为H

在其他实施例中，含氧AlN层32可以用含氧GaN、含氧InN等替代。优选地，厚度为5-20nm。

可选地，所述含氧前驱体源包括含氧有机镓源、含氧有机铝源、含氧有机铟源中的一种或多种；所述不含氧前驱体源包括有机镓源、有机铝源、有机铟源中的一种或多种。进一步地，所述含氧前驱体源的纯度大于等于99.9999％，氧含量大于5ppm；所述不含氧前驱体源的纯度大于等于99.9999％，氧含量小于5ppm。

其中，有机镓源可以为三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)，有机铝源为三甲基铝(TMAl)或三乙基铝(TEAl)，有机铟源为三甲基铟(TMIn)。含氧三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)中O可以和镓键链接，也可以和C键链接，可以为单分子结构、线性结构或是环状或簇状结构，可以为OH基取代甲基和Ga键链接、也可以为O键链接两个Ga键或是O取代甲基H所构成。含氧三甲基铝(TMAl)或三乙基铝(TEAl)中O可以和铝键链接，也可以和C键链接，可以为单分子结构、线性结构或是环状或簇状结构，可以为OH基取代甲基和铝键链接、也可以为O键链接两个Al键或是O取代甲基H所构成。含氧三甲基铟中O可以和铟键链接，也可以和C键链接，可以为单分子结构、线性结构或是环状或簇状结构，可以为OH基取代甲基和铟键链接、也可以为O键链接两个Al键或是O取代甲基H所构成。

本发明在含氧氮化物层形成坑洞结构的原理如下：采用还原性气体刻蚀氮化物外延层上的含氧氮化物层，由于还原性气体的刻蚀，会在含氧氮化物层表面形成均匀分布的金属或者氮化物聚集，金属或者氮化物聚集在还原性气体刻蚀过程中是不能去掉的，会形成凸起结构，而含氧氮化物层在还原性气体刻蚀时形成了凹坑结构，因此在氮化物外延层上使用还原性气体能够形成坑洞和金属或者氮化物聚集的凹凸不平的结构。然后在坑洞结构上生长第二非掺杂氮化物层，得到具有坑洞结构的氮化物外延层。

本发明氮化物外延层中的坑洞结构可以促进氮化物外延层横向生长，改善位错密度走向，降低氮化物外延层位错密度，提高晶体质量；进一步地，可在氮化物外延层上生长半导体器件，提高半导体器件性能。

实施例二

本实施例公开了一种氮化物外延片的制备方法，其在衬底上生长LED外延片，包括在衬底上生长3μm的GaN外延层(有刻蚀)以及在GaN外延层上生长的外延结构层(包括n型层、发光层、p型层)，所述氮化物外延片的制备方法包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层20上生长1μm的第一非掺杂GaN层31，生长气氛为H

S3、关闭不含氧TMG源，通入含氧TMAl源，在第一非掺杂GaN层31上生长5nm的含氧AlN层32，生长气氛为N

S4、关闭氮源，通入含氧TMAl源，进行热退火处理，并维持1min；

S5、关闭含氧TMAl源，通入还原性气体H

S6、通入不含氧TMG源，在刻蚀处理后的含氧AlN层32上生长2μm的第二非掺杂GaN层33，得到具有坑洞结构的GaN外延层，生长气氛为H

S7、在具有坑洞结构的GaN外延层上，温度1060℃、生长压力200torr条件下，生长3μm的nGaN层，Si的掺杂浓度8×10

S8、在nGaN层上，温度750℃、生长压力250torr条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，GaN垒的厚度为12nm；

S9、在InGaN/GaN量子阱发光层上，温度850℃、生长压力200torr条件下，生长一层厚度为25nm的pAlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N

S10、在pAlGaN电子阻挡层上，温度930℃、生长压力200torr条件下，生长150nm的pGaN层，Mg掺杂浓度为5×10

实施例三

本实施例公开了一种氮化物外延片的制备方法，其在衬底上生长LED外延片，包括在衬底上生长3μm的GaN外延层(有刻蚀)以及在GaN外延层上生长的外延结构层(包括n型层、发光层、p型层)，所述氮化物外延片的制备方包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层20上生长1μm的第一非掺杂GaN层31，生长气氛为H

S3、关闭不含氧TMG源，通入含氧TMAl源，在第一非掺杂GaN层31上生长10nm的含氧AlN层32，生长气氛为N

S4、关闭氮源，通入含氧TMAl源，进行热退火处理，并维持1min；

S5、关闭含氧TMAl源，通入还原性气体H

S6、通入不含氧TMG源，在刻蚀处理后的含氧AlN层32上生长2μm的第二非掺杂GaN层33，得到具有坑洞结构的GaN外延层，生长气氛为H

S7、在具有坑洞结构的GaN外延层上，温度1060℃、生长压力200torr条件下，生长3μm的nGaN层，Si的掺杂浓度8×10

S8、在nGaN层上，温度750℃、生长压力250torr条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，GaN垒的厚度为12nm；

S9、在InGaN/GaN量子阱发光层上，温度850℃、生长压力200torr条件下，生长一层厚度为25nm的pAlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N

S10、在pAlGaN电子阻挡层上，温度930℃、生长压力200torr条件下，生长150nm的pGaN层，Mg掺杂浓度为5×10

实施例四

本实施例公开了一种氮化物外延片的制备方法，其在衬底上生长LED外延片，包括在衬底上生长3μm的GaN外延层(有刻蚀)以及在GaN外延层上生长的外延结构层(包括n型层、发光层、p型层)，所述氮化物外延片的制备方包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层20上生长1μm的第一非掺杂GaN层31，生长气氛为H

S3、关闭不含氧TMG源，通入含氧TMAl源，在第一非掺杂GaN层31上生长20nm的含氧AlN层32，生长气氛为N

S4、关闭氮源，通入含氧TMAl源，进行热退火处理，并维持1min；

S5、关闭含氧TMAl源，通入还原性气体H

S6、通入不含氧TMG源，在刻蚀处理后的含氧AlN层32上生长2μm的第二非掺杂GaN层33，得到具有坑洞结构的GaN外延层，生长气氛为H

S7、在具有坑洞结构的GaN外延层上，温度1060℃、生长压力200torr条件下，生长3μm的nGaN层，Si的掺杂浓度8×10

S8、在nGaN层上，温度750℃、生长压力250torr条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，GaN垒的厚度为12nm；

S9、在InGaN/GaN量子阱发光层上，温度850℃、生长压力200torr条件下，生长一层厚度为25nm的pAlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N

S10、在pAlGaN电子阻挡层上，温度930℃、生长压力200torr条件下，生长150nm的pGaN层，Mg掺杂浓度为5×10

实施例五

本实施例公开了一种氮化物外延片的制备方法，其在衬底上生长HEMT外延片(有刻蚀)，所述氮化物外延片的制备方法包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层20上生长1μm的第一非掺杂GaN层31，生长气氛为H

S3、关闭不含氧TMG源，通入含氧TMAl源，在第一非掺杂GaN层31上生长5nm的含氧AlN层32，生长气氛为N

S4、关闭氮源，通入含氧TMAl源，进行热退火处理，并维持1min；

S5、关闭含氧TMAl源，通入还原性气体H

S6、通入不含氧TMG源，在刻蚀处理后的含氧AlN层32上生长2.5μm的第二非掺杂GaN层33，得到具有坑洞结构的氮化物外延层，生长气氛为H

S7、通入不含氧TMG源，在第二非掺杂GaN层33上生长厚度10nm的AlGaN势垒层，Al源为TMAl，生长气氛为N

实施例六

本实施例公开了一种氮化物外延层，其采用实施例一中氮化物外延层的制备方法制备得到。

实施例七

本实施例公开了一种氮化物外延片，其采用实施例二至五任一所述的氮化物外延片的制备方法制备得到。

对比例1

本对比例公开了一种氮化物外延层的制备方法，在衬底上生成3μm的GaN外延层(无刻蚀)。所述氮化物外延层的制备方法包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层上生长3μm的非掺杂GaN层，生长气氛为H

对比例2

本实施例公开了一种氮化物外延片的制备方法，其在衬底上生长LED外延片，包括在衬底上生长3μm的GaN外延层(无刻蚀)以及在GaN外延层上生长的外延结构层(包括n型层、发光层、p型层)，所述氮化物外延片的制备方包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层上生长3μm的非掺杂GaN层，生长气氛为H

S3、在非掺杂GaN层上，温度1060℃、生长压力200torr条件下，生长3μm的nGaN层，Si的掺杂浓度8×10

S4、在nGaN层上，温度750℃、生长压力250torr条件下，生长InGaN/GaN多量子阱发光层，为周期性重复交替生长的InGaN量子阱层和GaN量子垒层，发光层重复周期为9，InGaN量子阱层的厚度为3nm，GaN垒的厚度为12nm；

S5、在InGaN/GaN量子阱发光层上，温度850℃、生长压力200torr条件下，生长一层厚度为25nm的pAlGaN电子阻挡层，生长所需的Ga源为TMG源，Al源为TMAl，生长气氛为N

S6、在pAlGaN电子阻挡层上，温度930℃、生长压力200torr条件下，生长150nm的pGaN层，Mg掺杂浓度为5×10

对比例3

本实施例公开了一种氮化物外延片的制备方法，其在衬底上生长HEMT外延片(无刻蚀)，所述氮化物外延片的制备方法包括以下步骤：

S1、提供一具有氮化物缓冲层20的衬底10；具体地，衬底10上生长有20nm的GaN缓冲层20，生长所需的Ga源为高纯不含氧TMG源，生长气氛为H

S2、通入不含氧TMG源，在GaN缓冲层上生长3.5μm的非掺杂GaN层，生长气氛为H

S3、通入不含氧TMG源，在非掺杂GaN层上生长厚度10nm的AlGaN势垒层，Al源为TMAl，生长气氛为N

本发明实施例一相比对比例1，外延层表面平整无Pits等缺陷，位错密度从8×10

本发明实施例二、实施例三和实施例四相比对比例2，外延片的外延测试PL强度分别提升2.8％、3.4％和5.2％，点测电压降低0.4V、0.5V和0.6V，由于坑洞结构提高GaN外延层晶体质量降低位错延伸到发光层，降低非辐射复合，提高发光效率，同时，提高外延片载流子注入均匀性降低工作电压。

需要进一步指出的是，实施例二、实施例三和实施例四波长分别为470nm、472nm和476nm，波长均匀性分别为1.0nm、1.4nm和1.7nm，可以判定随着含氧AlN层厚度增加，光致发光增强，是因为由于坑洞结构提高GaN外延层晶体质量降低位错延伸到发光层，降低非辐射复合，提高发光效率，但外延片发光波长随着含氧AlN厚度增加出现红移，并且波长均匀性有变差的趋势，当AlN厚度超过20nm时，波长呈现同心圆分布，均匀性大于2nm，外延片片子中心波长较边沿长10nm以上，主要原因在于随着含氧AlN层厚度增加，增大了外延层应力，并且发光层中激化效应增强。

比较实施例五和对比例3，由于坑洞结构GaN外延层横向外延加强，位错延伸过程弯曲，调高晶体质量，降低GaN外延层缺陷延伸，实施例五相比对比例3中外延片的二位电子气密度从7.6×10

以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。