一种延时成胶复合堵漏液及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液及其制备方法。

背景技术

井漏是目前钻井过程中常见且难以治理的井下复杂事故之一，它对油井安全、人身安全和钻井施工都有非常严重的影响。井漏一旦发生，将会使井下环境变得复杂，不但会降低钻速、耽误钻井工期，还会影响钻井液的日常维护、使地质录井受到干扰、破坏油气层降低生产效率，从而带来巨大的经济损失。高效控制井漏事故可以保障人身和设备安全、有利于提高钻速、对经济也有一定的节约作用。因此，寻找一种新型、高效、合适的堵漏工作液来提高堵漏效率是油气行业近年来亟待解决的问题。

钻井堵漏技术发展至今，已经形成了桥接堵漏材料、高失水类堵漏材料、吸水/吸油聚合物堵漏材料、聚合物凝胶堵漏材料、无机凝胶堵漏材料等。选择和地层条件相适应的堵漏材料尤为重要。桥堵类、高失水类材料一般用于渗漏性地层或小尺寸(≤4mm)裂缝地层，对于尺寸较大(＞4mm)的裂缝性地层，桥堵类和高失水类材料不再适用，目前应用较为广泛的是聚合物凝胶堵漏材料与无机胶凝材料。聚合物凝胶有较强的黏滞阻力和抗剪切稀释能力以及在大的裂缝或溶洞中不易被稀释冲走的特点，可适应复杂地层裂缝的封堵，很多学者围绕此类材料开展了大量研究。如：《钻井井下交联凝胶堵漏剂及其堵漏方法》(CN105778874A)发明了一种由聚酰胺类或聚胺类或聚醇类聚合物、六亚甲基四胺或甲醛或三聚甲醛、促凝剂或缓凝剂、甘蔗渣或锯末或核桃壳、PET或聚乙烯醇、钠基膨润土或钙基膨润土组成的钻井井下交联凝胶堵漏剂。《抗高温凝胶堵漏剂以及制备方法与应用》(CN109796949A)公开了一种抗高温凝胶堵漏剂，包括乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、粒子增韧剂和纤维增韧剂。《一种显著提高堵漏效果的随钻堵漏剂》(CN102093853A)发明了一种由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂和交联剂组成的可以显著提高堵漏效果的随钻堵漏剂。

无机凝胶堵漏液主要以水泥、矿渣等无机胶凝材料为堵漏材料，工作液进入地层裂缝后凝结、固化，实现漏层封堵。如纤维水泥浆(CN101857800B一种固井用堵漏水泥浆及其制备方法)、低密度水泥浆(CN102977870A堵漏水泥浆及火成岩裂缝发育井堵漏方法)、触变性水泥浆(CN107057664B一种聚合物基触变水泥浆；CN103045214A一种油气井堵漏触变水泥浆及其制备方法)、可固化堵漏液(CN101857799B一种可固化堵漏隔离液及其制备方法；CN106967393A一种可固化低密度堵漏工作液及其制备方法)等。对堵漏材料而言，关键是要进得去、停得下、承得住。这就要求堵漏材料在前期必须要有良好的流动性，可以在压力作用下进入裂缝，遇地层水不被分散、稀释，进入裂缝一定深度后能快速停留在裂缝内，并能在地层环境作用下形成一定强度，具备承压能力，达到封堵地层裂缝的目的。传统聚合物凝胶虽具有较好的抗水分散性，但其自身承压能力较低，高温深井中，凝胶结构会因高温发生破坏，导致凝胶强度下降。同时，由于自身粘度大，泵送时摩阻大、泵压高、进入裂缝需要的压力大，容易造成漏失加剧。水泥浆堵漏液具有固化段塞强度高、堵漏成功后承压能力高、持久性长等特点。但在钻井过程中，采用水泥浆堵漏，存在水泥浆与钻井液接触污染风险，可能导致混浆闪凝、提前稠化等附加井下复杂事故。矿渣基固化堵漏液具有较好的相容性，可凝结硬化，流动性好、固化后强度大，但在裂缝内容易流失，停留难，且抗地层水稀释能力差。为了保证堵漏液停留在裂缝内快速凝结形成强度，需要加入大量激活剂；而大量激活剂加入后，高温超高温条件下会大幅度缩短可泵时间，需要加入大量缓凝剂来保证泵注过程的安全，导致凝结时间和泵注安全时间难调和，面临激活剂和缓凝剂加量冲突的问题。

目前通常采用的聚合物凝胶在前、无机胶凝堵漏材料在后的工艺，施工工艺繁琐。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液。本发明中堵漏工作液泵送性好、交联时间、固化时间可控、耐温达150℃以上，施工工艺简单，可适用于高温深部地层钻井过程中的堵漏作业。

本发明的另一目的在于提供该交联聚合物凝胶包裹无机胶凝材料的堵漏工作液的制备方法，该制备方法操作简便，对于油气井钻井过程中的堵漏具有广泛的实用性。

一种延时成胶复合堵漏液，按淡水总质量百分比计，包括：

延时剂0-1.0％；

聚合物悬浮剂A1-10％；

聚合物悬浮剂B0.5-3％；

交联剂0.1-3％；

固化主剂50-93.4％；

固化辅剂5-20％；

密度调节剂0-43.6％；

激活剂0-2％；

缓凝剂0-3％。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述聚合物悬浮剂A为分子量100万-1000万的聚丙烯酰胺、所述聚丙烯酰胺分别与分子量为100万-1000万的聚丙烯酰胺钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或苯乙烯磺酸钠分别的共聚物；或

所述丙烯酰胺分别与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、双丙酮丙烯酰胺分别的共聚物；或

所述丙烯酰胺分别与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、双丙酮丙烯酰胺的共聚物；或

所述丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的共聚物。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述聚合物悬浮剂B为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶中的任意一种。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述交联剂为聚乙烯亚胺。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述延时剂为氯化钠、氯化铵、氯化钙中的一种或两种混合物。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述固化主剂为S75级、S95级或S105级水淬高炉矿渣。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述固化辅剂为高钙粉煤灰、偏高岭土、膨润土中的任意一种。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，所述激活剂为硅酸钠；所述缓凝剂为柠檬酸、葡萄糖酸钠中的一种或两种混合物。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液，密度调节剂为空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、膨胀珍珠岩粉、重晶石粉、磁铁矿粉、钛铁矿粉、锰矿粉中的一种或几种混合物。

进一步地，如上所述的延时成胶复合堵漏液的制备方法，其特征在于，包括：

在100％淡水中加入质量百分比为0-1.0％延时剂，待延时剂溶解后，继续加入质量百分比为1-10％聚合物悬浮剂A和质量百分比为0.5-3％聚合物悬浮剂B，待聚合物悬浮剂溶解后，继续加入质量百分比为0.1-3％交联剂搅拌均匀，然后依次加入质量百分比为50-100％固化主剂，质量百分比为5-20％固化辅剂，质量百分比为0-100％密度调节剂，质量百分比为0-2％激活剂，质量百分比为0-3％缓凝剂，在800r/min速度下搅拌20-60min，至固相颗粒均匀分散，即制得所述延时成胶复合堵漏液。

本发明适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液的作用机理，交联剂分子本身为多臂结构，分子链端的亚胺氮与聚合物分子侧链上的酰胺基发生亲核取代反应，交联剂多臂结构与聚合物交联后，形成网架结构进而成胶。由于交联剂本身为强碱性，在交联剂碱性作用以及地层高温共同作用下，包裹的固化剂发生共价键断裂，在碱溶液中形成游离Al(OH)

现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)该堵漏工作液中聚合物需在高温才能形成较好的交联结构，且时间可控可调，交联强度不因温度升高而下降，满足深井超深井堵漏工作液的需要。

(2)聚合物通过延迟交联的方式，克服了现有凝胶材料配浆后粘度大、泵送困难、加入高固相材料难的弊端。在交联前，聚合物起到悬浮剂作用，保证泵送过程中固化剂固相颗粒悬浮稳定性和工作液流动性；交联后聚合物凝胶包裹固相，让固化剂在裂缝内停留，提高了工作液抗地层水分散的能力。

(3)由于凝胶的高粘性和固化剂高固相含量，工作液在裂缝内能有效停留和封堵，不需要固化剂进入裂缝后快速凝结，因此激活剂掺量极少，甚至可不用外加激活剂，保证了泵注过程的安全，缓凝剂掺量也随之降低，克服了现有无机胶凝堵漏液激活剂与缓凝剂矛盾，配方调节难的不足。

(4)当工作液在裂缝内停留时，通过地层高温、交联剂和少量激活剂的协同激发，固化剂发生地聚合反应，硬化凝结，进一步提高承压能力，保证后续钻进过程中不因裂缝承压能力下降而发生复漏。

附图说明

图1为复合堵漏液交联时间测试曲线图；

图2为复合堵漏液抗水分散示意图(150℃交联后)；

图3为复合堵漏液交联前后对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液，该堵漏液组分及制备过程如下：

按淡水总质量百分比计，在100％淡水中加入质量百分比为0-1.0％延时剂，待延时剂溶解后，继续加入质量百分比为1-10％聚合物悬浮剂A和质量百分比为0.5-3％聚合物悬浮剂B，待聚合物悬浮剂溶解后，继续加入质量百分比为0.1-3％交联剂搅拌均匀，然后依次加入质量百分比为50-100％固化主剂，质量百分比为5-20％固化辅剂，质量百分比为0-100％密度调节剂，质量百分比为0-2％激活剂，质量百分比为0-3％缓凝剂，在800r/min速度下搅拌20-60min，至固相颗粒均匀分散，即制得本发明一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液。

所述聚合物悬浮剂A为聚丙烯酰胺(PAM，分子量100万-1000万)，或聚丙烯酰胺钠盐(Na-PAM，分子量100万-1000万)，或聚丙烯酰胺钾盐(K-PAM，分子量100万-1000万)，或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺(AM)的共聚物，或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和丙烯酰胺的共聚物，或丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和苯乙烯磺酸钠的共聚物的任意一种。悬浮剂A要求含酰胺基，保证交联反应发生，并且具有一定耐温能力、耐盐能力，能保证在井下温度和矿化度条件下保持液相粘度，因此本发明选用AMPS、SSS等单体，其本身有较好的耐温性、耐盐性。

所述聚合物悬浮剂B为羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、黄原胶中的任意一种，作用是保证堵漏工作液在泵送过程中的液相粘度，悬浮固相。

所述交联剂为聚乙烯亚胺(PEI，分子量7000-70000)，作用是通过亲核取代反应与含酰胺基、类酰胺基的聚合物侧链发生交联反应，形成交联结构，包裹固化剂及其他固相颗粒，防止被地层水冲稀。

所述延时剂为氯化钠、氯化铵、氯化钙中的一种或两种混合物，作用是通过离子屏蔽效应，降低交联速率，延长交联反应发生的时间。

所述固化主剂为S75级、S95级或S105级水淬高炉矿渣(GB/T18046-2008)，作用是进入裂缝后在地层高温和激活剂作用下发生地聚合反应，凝结后形成强度，提高承压能力。

所述固化辅剂为高钙粉煤灰、偏高岭土、膨润土中的任意一种，作用是进入裂缝后在地层高温和激活剂作用下发生地聚合反应，凝结后形成强度，提高承压能力。

所述激活剂为硅酸钠，作用是与固化剂发生地聚合物反应。

所述缓凝剂为柠檬酸、葡萄糖酸钠中的一种或两种混合物，作用是调节固化堵漏液凝结时间。

所述密度调节剂为空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、膨胀珍珠岩粉、重晶石粉、磁铁矿粉、钛铁矿粉、锰矿粉中的一种或几种混合物，作用是根据地层压力调节堵漏液密度。

实施例1

一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液，其制备方法具体如下：

在100％淡水中加入5％的聚合物悬浮剂PAM(分子量3×10

实施例2

一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液，其制备方法具体如下：

在100％淡水中加入0.75％的延时剂氯化铵，待延时剂溶解后，加入7.5％的聚合物悬浮剂PAM(分子量2×10

实施例3

一种适用于高温裂缝性地层抗水分散的延时成胶复合堵漏液，其制备方法具体如下：

在100％淡水中加入0.3％的延时剂氯化钠，待延时剂溶解后，加入10％的聚合物悬浮剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺(AM)的共聚物，1.5％的聚合物悬浮剂黄原胶，待聚合物悬浮剂溶解后，继续加入2.5％的交联剂PEI(分子量5×10

2、实施例性能测试

(1)复合堵漏液交联时间测试

按上述各实施例配制好后，装入7600型高温高压流变仪浆杯中，按设定温压条件(150℃，110MPa)设置并运行程序，在3r/s转速下监测堵漏工作液粘度变化。

从图1中曲线可以看出，三组实施例呈现明显地延迟成胶现象，开始成胶的时间约在1.5-2h，由于聚合物含量不同，因此最终成胶时间(2.5-4h)和成胶后的粘度(300-4250cP)不同。当堵漏液成胶到一定程度后，由于7600型高温高压流变仪转子与成胶后的堵漏液中间出现打滑，因此，无法继续测得更高的成胶粘度。但与不含交联剂的对照组堵漏液相比，延迟成胶堵漏液粘度有显著差异。

(2)复合堵漏液抗水分散测试

按上述各实施例配制好后，将实施例堵漏液装入水热反应釜中，放入烘箱，在150℃或180℃条件下反应至最终交联时间，然后取出一小部分倒入清水中，观察在水中分散效果。

从图2中可以看出，三组实施例在成胶后聚合物的交联结构可以很好地包裹固相颗粒，防止在水中分散冲稀。而对照组中，尽管有聚合物悬浮剂，但混入水中后，固相被分散。

从图3中可以看出，在交联前，复合堵漏液流动性较好，聚合物作为悬浮剂悬浮固相材料；在交联后，固相被包裹，流动能力迅速下降，浆体呈胶状，利于在裂缝里停留。

(3)复合堵漏液强度测试

按上述各实施例和对照组试样配制好后，按照GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》执行，在150℃×20.7MPa条件下养护24h后取出进行强度测试。

从表1中可以看出，三组实施例以及对照组在高温和少量的激活剂作用下，固化材料可以发生水化硬化，形成具有强度的固化体。

(4)复合堵漏液裂缝封堵测试

采用长度φ50mm×100mm人造岩心，岩心中央为2mm×35mm×100mm或4mm×35mm×100mm模拟裂缝，将实施例配制的堵漏液注入裂缝后，装入模具中封闭岩心上下两端，将模具放入增压养护釜中，在设定温度(150℃)和压力(20.7MPa)下，按各实施例对应的最终成胶时间养护(测试交联后实施例承压能力用)或养护24h(测试硬化后实施例承压能力用)。然后取出岩心，装入岩心夹持器中，在岩心周向施加围压，采用水为介质在岩心一端面持续加压，另一端连接液体出口，当有液体流出且压力下降时，即停止加压，记录压力峰值作为实施例的承压能力，若加压至7MPa时未窜通，即停止加压。

表1复合堵漏液性能及裂缝封堵效果

*注：对照组配方在实施例1基础上去除交联剂、延时剂，其余组分相同

从表1中可以看出，三组实施例在裂缝中成胶后，具有较好的裂缝封堵能力，包裹的固化剂不会因为在压差作用而沿管线流走。在进一步养护固化后，封堵能力进一步提高。但对照组中，由于不具备成胶能力，当堵漏液注入裂缝中，因流动性较好，粘度低，在压差作用下直接被挤出管线流走，不具备封堵能力，只有当其在裂缝里直接养护至硬化后才具备承压能力。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。