制绒添加剂、制绒液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及单晶硅电池制造领域，尤其涉及制绒添加剂、制绒液及其制备方法和应用。

背景技术

世界各国的经济迅速增长，人类对能源的需求日益増加，导致石油，天然气，煤矿等不可再生资源的迅速短缺，环境污染以及能源短缺已经成为严重制约社会发展的因素。

太阳能资源是一种真正的绿色环保能源，因其取之不尽、用之不竭成为人类社会的迫切需要。而将太阳能应用到生活当中的一个重要途径是光伏发电，硅晶片是光伏发电产业最重要的原材料。通过增加硅片表面对光的吸收，不仅可提高晶体硅太阳电池的效率，还可降低晶体硅太阳电池的生产成本。采用化学法制绒技术对硅片表面腐蚀，制造出大小均匀、粗糙度较好和反射率合适的绒面，可有效提高太阳电池的光电转换效率，其中碱制绒是现阶段单晶主要制绒手段。

对于我国的光伏市场，近些年也发生了巨大的变化，部分企业已经掌握先进的单晶生产工艺，成为全球光伏市场的翘楚。其中在制绒过程中用到的制绒添加剂在单晶制绒中起到非常重要的作用，一方面辅助制绒工艺，控制反应速率和调整绒面形貌，另一方面解决制绒工艺中的问题，如绒面不均匀，雨点印，花斑等。

传统碱制绒添加剂得到的绒面结构均为金字塔型绒面，包括正向金字塔以及倒金字塔，其区别只在金字塔的尺寸以及高度。

例如申请号为CN201910160490.4的一种晶体硅表面类倒金字塔绒面结构的制备方法，先通过预处理在硅片表面形成一层氧化铝颗粒层，再对预处理后的硅片进行碱制绒，得到类倒金字塔绒面结构；所述氧化铝颗粒层主要由分散的氧化铝颗粒组成。该发明晶体硅表面类倒金字塔绒面结构的制备方法，既适用于单晶硅片，又适用于多晶硅片，能在硅片表面形成均匀、细小、密集的类倒金字塔绒面结构。

申请号为CN202110953879.1的一种用于快速制绒的制绒添加剂及应用，所述制绒添加剂包括如下质量百分比含量的各组分：成核剂0.5%～10%，绒面催化剂1%～10%，表面活性剂0.01%～0.05%，脱泡剂0.05%～0.5%，余量为去离子水。该发明制绒添加剂的单面腐蚀深度达1.5um时便可以实现正金字塔的完全生长，可获得2um的绒面尺寸。

现有这些金字塔型绒面虽然其电池效率依然能够保持在一个较高的水平，但是由于普通四面体的金字塔结构的比表面积较小，导致其光程较短，使得其陷光效果较差。

因此如何通过选择合适的添加制绒添加剂，使得制绒得到的绒面的比表面积增大，提高了其陷光效果，是提升太阳能电池的转化效率的一大关键。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的制绒添加剂制备得到的绒面结构的比表面积较小，光程较短，使得其陷光效果较差的缺陷，提供了制绒添加剂、制绒液及其制备方法和应用以克服上述缺陷。

为实现本发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明的第一个目的在于，提供了一种制绒添加剂，按照重量百分比计算包括：

烷基磺酸盐1-5%、聚丙烯酰胺0.15-1%、烷基酚聚氧乙烯醚0.5-5%，余量为水。

本发明的发明人在日常试验中偶然得知，当在制绒液中添加上述制绒添加剂后，能够在制绒过程中诱导硅片表面形成八棱锥结构的金字塔结构。

推测原因在于，本发明中的制绒添加剂，其同时含有多种不同的表面活性剂，这些表面活性剂能够对硅晶体的不同晶面进行诱导，使得硅晶体在制绒过程中不同晶面在受到氢氧化钠腐蚀时，其腐蚀效果能够呈现出各向异性，从而在制绒结束后形成结构均匀稳定的八棱锥结构绒面。

通过本发明中的制绒添加剂形成的八棱锥结构绒面相较于传统的四面体正金字塔结构，八棱锥绒面结构其表面积有效提升，从而增加了光程，降低了对于光线的反射率，使得该绒面结构对于光线的陷光效果更好。并且相比传统的正金字塔绒面，其绒面结构更加平坦，因而在后续的钝化阶段，硅片与浆料的接触更好。此外，在电性能方面，八棱锥绒面结构还增加了短路电流，增加了填充因子，从而提高了太阳能电池的转化效率。

现有技术中倒金字塔结构绒面由于在制绒过程中往往需要金属离子的参与，这些金属离子在制绒结束后一部分金属离子残留会进入到倒金字塔结构内部，难以清洗，并且这些残留的金属离子在进入到硅晶体内部后会与晶体硅形成复合中心，从而影响电池效率。而本发明由于在制绒过程中不需要金属离子的参与，因此能够有效避免上述缺陷。

此外，经过本发明的发明人的试验发现，上述制绒添加剂中的各组分的含量对于最终的制绒效果有着明显的影响。当烷基磺酸盐的含量小于1%后，虽然能够形成八棱锥结构的绒面，但是其无法布满整个硅片表面，在八棱锥绒面结构之间仍然会存在较多的空隙，使得其性能无法满足实际应用需求。而当烷基磺酸盐的含量大于5%后，则会导致八棱锥绒面结构会消失，反而变成普通的四面体金字塔结构。

而聚丙烯酰胺的含量低于0.15%后，则会导致硅片表面无法出绒，而高于1%会导致绒面过小，不利于提升硅片陷光效果的提升。

而当烷基酚聚氧乙烯醚含量低于0.5%后，也会导致硅片表面无法出绒的问题，而当烷基酚聚氧乙烯醚含量高于0.5%后则会导致绒面出现脏污情况。

作为优选，所述烷基磺酸盐的烷基碳数在12以上。

本发明的发明人发现，烷基磺酸盐中的碳链长度对于整体的制绒效果有着明显的影响。经过发明人试验发现，当烷基磺酸盐中的碳原子数量小于12时，会导致烷基磺酸盐的临界胶束浓度较高，导致其去污能力下降，因此在制绒过程中腐蚀生成的产物无法迅速除去，延缓了碱与硅片之间的反应，导致对于硅片的诱导效果较差，无法形成完整的八面体绒面结构。而本发明在选用烷基碳数在12以上的烷基磺酸盐后，使得其去污能力大大提升，因而制绒过程中生成的副产物能够迅速被烷基磺酸盐包裹从而脱离硅片表面，使得硅片与碱之间的反应能够更加迅速，有利于在硅片表面诱导形成八面体绒面结构。

作为优选，所述烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、正十八烷基磺酸钠盐中的一种或多种的组合。

作为优选，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺。

作为优选，所述聚丙烯酰胺的分子量为500-1000万。

本发明的发明人在实验中发现，聚丙烯酰胺的分子量对于最终形成的绒面具有较大的影响，其中当聚丙烯酰胺的分子量小于500万之后，其对于制绒过程中产生的硅酸钠的吸附以及沉降效果较差，不利于最终碱液与硅片之间的反应。而当聚丙烯酰胺的分子量大于1000万后，会导致整体制绒液的粘度较大，在制绒过程中硅片表面的氢气无法及时脱除，因而导致制绒结束后的硅片的缺陷较多。因此，当聚丙烯酰胺的分子量选择为500-1000万后，会使得制绒液中的碱能够迅速与硅片发生反应，同时还能够使得反应过程中形成的氢气能够迅速排出，防止在硅片表面形成雨点印，花斑等缺陷。

本发明的第二个目的在于，提供了一种制绒添加剂的制备方法，

将烷基磺酸盐、聚丙烯酰胺以及烷基酚聚氧乙烯醚溶于水，水浴搅拌混合均匀后，静置直至泡沫完全消失，过滤即得制绒添加剂。

本发明中的制绒添加剂制备方法较为简单，只需将其三者溶解后，混合均匀即可得到。

本发明的第三个目的在于，提供了一种制绒液，其由碱液以及上述制绒添加剂构成。

作为优选，所述制绒液中碱的浓度为0.7~1.5%，制绒添加剂的浓度为0.2~0.5wt%。

本发明的第四个目的在于，提供了制绒添加剂或者制绒液在硅片表面制绒中的应用。

本发明的第五个目的在于，提供了所述制绒添加剂或者制绒液在硅片表面形成八棱锥绒面结构中的应用。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明中的制绒添加剂在制绒过程中能够对硅片表面的不同晶面进行诱导，从而在硅片表面形成八棱锥绒面结构；

（2）制备得到的八棱锥结构绒面结构稳定，能够紧密均匀分布在硅片表面；

（3）制备方法简单，原料成本低。

附图说明

图1为单晶制绒硅片表面八棱锥绒面结构的电子显微图片。

图2为八棱锥绒面结构的放大图。

图3 为烷基磺酸盐的含量小于1%后形成的绒面结构图片。

图4 为烷基磺酸盐的含量大于5%后形成的绒面结构图片。

图5为聚丙烯酰胺的含量低于0.15%后形的成绒面结构图片。

图6 为聚丙烯酰胺的含量高于1%后形成的绒面结构图片。

图7 为当烷基酚聚氧乙烯醚含量低于0.5%后形成的绒面结构图片。

图8 为当烷基酚聚氧乙烯醚含量高于5%后形成的绒面结构图片。

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠1 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例2

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例3

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠3 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例4

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠5 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例5

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.15 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例6

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.8 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例7

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺1 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例8

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚0.5 wt %，余量为水。

实施例9

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚2.5wt %，余量为水。

实施例10

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚4wt %，余量为水。

实施例11

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚5wt %，余量为水。

实施例12

一种制绒添加剂，十二烷基苯磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例13

一种制绒添加剂，十六烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例14

一种制绒添加剂，正十八烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例1

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠0.5 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例2

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠8 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例3

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.1wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例4

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺1.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例5

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚0.3wt %，余量为水。

对比例6

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5wt %、烷基酚聚氧乙烯醚5.5wt %，余量为水。

对比例7

一种制绒添加剂，正辛烷磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例8

一种制绒添加剂，1-癸烷磺酸钠2 wt %、分子量为500-1000万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例9

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为200-400万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

对比例10

一种制绒添加剂，十二烷基磺酸钠2 wt %、分子量为1000-1500万的非离子型聚丙烯酰胺0.5 wt %、烷基酚聚氧乙烯醚1.5 wt %，余量为水。

实施例1~14以及对比例1~10中制备得到的制绒添加剂的配方汇总如下表1所示。

表1

按照实施例1~14以及对比例1~10中的配方依次称取各组分，在60℃水浴中搅拌3h；接着静置直至泡沫完全消失，最后用孔径为10μm的滤芯过滤，制得制绒添加剂。

制绒液的配制及制绒方法如下所示：

在单晶硅片制绒时加入0.93 wt %的NaOH，0.4wt%的制绒添加剂，形成制绒液，搅拌均匀后在80℃反应7min，制得单晶制绒硅片。

（本申请文件中，选择中选择使用0.4 wt %作为参照添加计量，但是经过发明人的试验，制绒添加剂的添加量在0.2~0.5wt%范围内，均可在硅片表面形成八棱锥绒面结构）。

通过加入本发明实施例1~14中的制绒添加剂，其均可在单晶制绒硅片表面形成八棱锥的绒面结构，通过实施例2中的制绒添加剂制备得到的单晶制绒硅片其表面的电子显微图片如图1所示，图2为八棱锥绒面结构的放大图。

从图1~2中可知，本发明制备得到的八棱锥结构绒面结构稳定，并且能够紧密均匀分布在硅片表面，单体制绒结构的底面边长在0.3-1μm范围中，单体制绒结构的高度在0.7-1.0μm范围中，单体制绒结构各侧边顶部夹角为45°—60°。

将实施例1~4与对比例1~2进行比较，我们发现烷基磺酸盐的添加量对于八棱锥绒面结构的形成具有重要的影响。当烷基磺酸盐的含量小于1%后，虽然能够形成八棱锥结构的绒面，但是其无法布满整个硅片表面（如图3所示），在八棱锥绒面结构之间仍然会存在较多的空隙，使得其性能无法满足实际应用需求。而当烷基磺酸盐的含量大于5%后，则会导致八棱锥绒面结构会消失，反而变成普通的四面体金字塔结构（如图4所示）。

将实施例2、5~7与对比例3~4进行比较，我们发现聚丙烯酰胺的添加量对于八棱锥绒面结构的形成也具有重要的影响。聚丙烯酰胺的含量低于0.15%后，则会导致硅片表面无法出绒（如图5所示），而高于1%会导致绒面过小（如图6所示），不利于提升硅片表面陷光效果的提升。

将实施例2、8~11与对比例5~6进行比较，我们发现烷基酚聚氧乙烯醚的添加量对于八棱锥绒面结构的形成也具有重要的影响。当烷基酚聚氧乙烯醚含量低于0.5%后，也会导致硅片表面无法出绒的问题（如图7所示），而当烷基酚聚氧乙烯醚含量高于5%后则会导致绒面出现脏污情况（如图8所示）。

将实施例2、12~14与对比例7~8进行比较，我们发现烷基磺酸盐中碳链的长度对于八棱锥绒面结构的形成也具有重要的影响。当碳量长度低于12后，也会导致无法形成完整的八棱锥结构，只能形成普通的四面体金字塔结构。

最后，我们还发现聚丙烯酰胺的分子量对于八棱锥绒面结构的形成也具有重要的影响。当聚丙烯酰胺的分子量小于500万之后，其对于制绒过程中产生的硅酸钠的吸附以及沉降效果较差，不利于最终碱液与硅片之间的反应。而当聚丙烯酰胺的分子量大于1000万后，会导致整体制绒液的粘度较大，在制绒过程中硅片表面的氢气无法及时脱除，因而导致制绒结束后的硅片的缺陷较多。因此，当聚丙烯酰胺的分子量选择为500-1000万后，会使得制绒液中的碱能够迅速与硅片发生反应，同时还能够使得反应过程中形成的氢气能够迅速排出，防止在硅片表面形成雨点印，花斑等缺陷。