一种111取向单晶高温合金的制备方法

技术领域

本发明涉及单晶高温合金制备技术领域，尤其涉及一种[111]取向单晶高温合金的制备方法。

背景技术

镍基单晶高温合金是先进航空发动机高压涡轮叶片的首选材料，业界采用快速凝固法联合籽晶法定向凝固工艺制备单晶高温合金，其铸态枝晶结构具有一定的遗传性，其组织不均匀性或铸造缺陷降低了高温蠕变和高周疲劳等关键性能，是限制单晶高温合金应用的重要因素之一。

[111]取向单晶高温合金即以[111]取向为主轴取向或主承力方向的单晶材料。这类材料的定向凝固工艺存在一定的困难，其原因是热力学决定的铸造枝晶干和枝晶壁生长择优取向为[001]取向，与[111]晶体取向的夹角高达53°，难以保证微观枝晶干和宏观铸件主轴同时处在定向凝固温度梯度方向上。

针对上述问题，目前普遍采用两种方法制备[111]取向单晶高温合金，包括[001]取向籽晶联合53°倾角组壳和[111]取向籽晶联合垂直组壳。两种方法各有利弊。对于[001]取向制备方法，优点是其凝固方向与[001]择优生长方向一致，一次枝晶干间距均匀，枝晶结构周期完整，枝晶间补缩效果好；缺点一是组壳角度过大，需要三次枝晶发展成一次枝晶向上生长，容易产生杂晶，二是枝晶间近似线性的分布，当主取向为[111]时枝晶间残存的不均匀性促进裂纹萌生。对于[111]取向制备方法，优点是组壳垂直，对复杂铸件铸造更友好；缺点是一次枝晶干依然沿着[001]方向生长，需凭借二次枝晶、三次枝晶等高次枝晶伪随机地生长，这些枝晶干相遇时则相互交截，形成枝晶间闭合，无法充分补缩，造成铸造缺陷较多。由此可见，两种方法都一定程度上降低了高温蠕变和高周疲劳等关键性能，不利于[111]取向单晶高温合金进一步研发与应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种[111]取向单晶高温合金的制备方法，所述制备方法可以改善[001]或[111]低指数取向籽晶制备[111]取向单晶时产生的枝晶间连续性偏析或枝晶干交截所致铸造孔洞，提升[111]取向单晶高温合金高温拉伸与蠕变性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种[111]取向单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

在(1-10)晶面上标定出高指数晶体取向和[111]取向后，以(1-10)为二次取向，以所述高指数晶体取向为主轴取向，切取长方体形籽晶；所述高指数晶体取向为在(1-10)晶面上，以[110]取向为横坐标，以[001]取向为纵坐标，[001]取向和[111]取向之间的晶体取向；

由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和铸件蜡模进行组装，得到组壳；所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[111]取向方向相同；

在所述组壳的外部涂挂陶瓷耐火浆料后，依次进行脱蜡和焙烧，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；

将高温合金母合金的熔体浇铸到所述模壳中进行定向凝固，得到所述[111]取向单晶高温合金。

优选的，所述高指数晶体取向为[112]取向或[113]取向。

优选的，当所述高指数晶体取向为[112]取向时，所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[112]取向之间的夹角为20°。

优选的，当所述高指数晶体取向为[113]取向时，所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[113]取向之间的夹角为30°。

优选的，切取长方体形籽晶后，还包括对所述长方体形籽晶依次进行抛光和腐蚀；

所述腐蚀采用的腐蚀剂为体积比为1：(2～5)的双氧水和盐酸的混合液；

所述双氧水的质量浓度为30％，所述盐酸的质量浓度为25～40％。

优选的，进行所述组装时，长方体形籽晶插入所述锥形放大器区底部3～10mm。

优选的，所述脱蜡的温度为200～500℃。

优选的，所述焙烧的温度为800～1100℃，时间为8～12h。

优选的，进行所述浇铸时，所述模壳的温度为1500～1600℃。

优选的，所述定向凝固的抽拉速率为1～10mm/min。

本发明提供了一种[111]取向单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：在(1-10)晶面上标定出高指数晶体取向和[111]取向后，以(1-10)为二次取向，以所述高指数晶体取向为主轴取向，切取长方体形籽晶；所述高指数晶体取向为在(1-10)晶面上，以[110]取向为横坐标，以[001]取向为纵坐标，[001]取向和[111]取向之间的晶体取向；由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和铸件蜡模进行组装，得到组壳；所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[111]取向方向相同；在所述组壳的外部涂挂陶瓷耐火浆料后，依次进行脱蜡和焙烧，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；将高温合金母合金的熔体浇铸到所述模壳中进行定向凝固，得到所述[111]取向单晶高温合金。

虽然微观枝晶干生长的[001]方向和宏观铸件[111]主轴方向间约53°夹角是不可改变的，但传统方法劣势的核心在于当选用[001]还是[111]低指数籽晶铸造时，微观枝晶干生长的[001]方向和宏观铸件[111]主轴方向两者总有一个是处于热动力学最优的，而另一个是最差的。例如，选用[001]低指数籽晶铸造下，微观枝晶干生长的[001]方向与定向凝固温度梯度方向一致，具有最优的凝固热动力学条件，但是宏观铸件[111]主轴则偏差了约53°的角度，非常不利于定向凝固的进行；反之，选用[111]低指数籽晶铸造的情况亦然。为调和微观[001]取向枝晶干生长和宏观[111]取向铸件主轴两者非优即劣极端化的矛盾，本发明创造性地提出了采用高指数取向籽晶制备[111]取向单晶高温合金的新方法，这些籽晶高指数取向距离微观枝晶干生长的[001]方向和宏观铸件[111]主轴之间的夹角较小(都在20～30°之间)。这意味着在凝固过程中，缓解了微观[001]取向枝晶干生长和宏观[111]取向铸件主轴两者非优即劣极端化问题，实现了微观枝晶较稳定生长和宏观铸件铸造较友好的兼顾性设计，有利于改善[001]或[111]低指数取向籽晶制备[111]取向单晶时所产生的枝晶间连续性偏析或枝晶干交截所致铸造孔洞的问题。因此，本发明所述的制备方法可以改善[001]或[111]低指数取向籽晶制备[111]取向单晶时产生的枝晶间连续性偏析或枝晶干交截所致铸造孔洞，提升[111]取向单晶高温合金高温拉伸与蠕变性能。

附图说明

图1为(1-10)晶面上[001]、[111]、[110]等低指数晶体取向和[112]与[113]高指数晶体取向空间关系示意图；

图2为实施例1所述长方体形籽晶的取向示意图；

图3为实施例1所述模壳的结构示意图；

图4为实施例2所述模壳的结构示意图；

图5为实施例1所述[111]取向单晶高温合金的微观组织图；

图6为实施例2所述[111]取向单晶高温合金的微观组织图；

图3～4中，1-长方体形籽晶，2-锥形放大器区和3-铸件区；。

具体实施方式

本发明提供了一种[111]取向单晶高温合金的制备方法，包括以下步骤：

在(1-10)晶面上标定出高指数晶体取向和[111]取向后，以(1-10)为二次取向，以所述高指数晶体取向为主轴取向，切取长方体形籽晶；所述高指数晶体取向为在(1-10)晶面上，以[110]取向为横坐标，以[001]取向为纵坐标，[001]取向和[111]取向之间的晶体取向；

由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和铸件蜡模进行组装，得到组壳；所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[111]取向方向相同；

在所述组壳的外部涂挂陶瓷耐火浆料后，依次进行脱蜡和焙烧，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；

将高温合金母合金的熔体浇铸到所述模壳中进行定向凝固，得到所述[111]取向单晶高温合金。

本发明在(1-10)晶面上标定出高指数晶体取向和[111]取向后，以(1-10)为二次取向，以所述高指数晶体取向为主轴取向，切取长方体形籽晶；所述高指数晶体取向为在(1-10)晶面上，以[110]取向为横坐标，以[001]取向为纵坐标，[001]取向和[111]取向之间的晶体取向(如图1所示)。

在本发明中，所述高指数晶体取向优选作为单晶生长方向。在本发明中，所述高指数晶体取向优选为[112]取向或[113]取向。

在本发明中，标定所述高指数晶体取向的同时标定[111]取向的目的是为了能够确定在后续组壳过程中准确的确定铸件的主轴方向。

在本发明中，所述标定的方法优选为劳埃法或X射线衍射仪法。

在本发明中，所述切割的方式优选为精控取向切取。本发明对所述精控取向切取的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行切割即可。

在本发明中，所述长方体形籽晶的横截面尺寸优选为3×5mm，长度优选为15～20mm。本发明对所述长方体形籽晶尺寸不做具体限定，适用即可。

得到所述长方体形籽晶后，本发明由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和铸件蜡模进行组装，得到组壳；所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[111]取向方向相同。

得到所述长方体形籽晶后，本发明还优选包括对所述长方体形籽晶依次进行抛光和腐蚀；在本发明中，所述抛光优选为依次采用60#、240#、600#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨后，使用1mm金刚石研磨膏抛光。在本发明中，所述腐蚀优选为化学腐蚀，所述化学腐蚀采用的腐蚀剂优选为体积比为1：(1～5)的双氧水和盐酸的混合液，更优选为1:1.5的双氧水和盐酸的混合液；所述双氧水的质量浓度优选为30％；所述盐酸的质量浓度优选为25～40％。在本发明中，所述化学腐蚀的时间优选为5～6s。在本发明中，所述腐蚀的目的是为了确定籽晶是单晶，因为籽晶是从单晶合金中切取的，单晶合金内部可能会有杂晶，或者在切籽晶的过程中应力导致表面再结晶会有杂晶的出现。

本发明对所述锥形放大器蜡模的尺寸和材料没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的尺寸和材料即可。

本发明对所述铸件蜡模的材料没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的材料即可。在本发明中，所述铸件蜡模的尺寸和形状优选按照目标产物的实际需要进行调整即可。

本发明对所述组装的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程对长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和铸件蜡模进行机械组装即可(制备得到的组壳的结构示意图如图3或图4所示)。

在本发明中，所述铸件蜡模与所述长方体形籽晶共面于(1-10)晶面；所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[111]取向方向相同；当所述高指数晶体取向为[112]取向时，所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[112]取向之间的夹角优选为20°(如图3所示)；当所述高指数晶体取向为[113]取向时，所述铸件蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[113]取向之间的夹角为30°(如图4所示)。

得到组壳后，本发明在所述组壳的外部涂挂陶瓷耐火浆料后，依次进行脱蜡和焙烧，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区。

本发明对所述陶瓷耐火浆料没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的陶瓷耐火浆料即可。在本发明的具体实施例中，所述陶瓷耐火浆料包括白玉刚粉和硅溶胶；所述白玉刚粉和硅溶胶的质量比为4:1，所述陶瓷耐火浆料的质量浓度为80％。

在本发明中，所述涂挂的厚度优选为5～20mm，更优选为10～15mm。

在本发明中，所述脱蜡的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为800～1100℃，更优选为900～1000℃；时间优选为8～12h，更优选为9～10h。

在本发明中，所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；所述长方体形籽晶优选插入所述锥形放大器区底部3～10mm。

得到所述模壳后，本发明将高温合金母合金的熔体浇铸到所述模壳中进行定向凝固，得到所述[111]取向单晶高温合金。

在本发明中，所述高温合金母合金的熔体优选将高温合金母合金进行熔融制备得到。

本发明对所述高温合金母合金的组成没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组成即可。

本发明对所述熔融的温度和时间没有任何特殊的限定，保证所述高温合金母合金处于完全熔融状态即可。

在本发明中，进行所述浇铸时，所述模壳的温度优选为1500～1600℃；所述模壳的温度优选通过将模壳置于定向凝固炉中进行控制。在本发明中，所述浇铸的保温时间优选为10～15min。

在本发明中，所述定向凝固的抽拉速率优选为1～10mm/min，更优选为3～8mm/min，最优选为4～6mm/min。本发明对所述定向凝固的抽拉时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间完成拉晶过程即可。

下面结合实施例对本发明提供的[111]取向单晶高温合金的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

选用籽晶单晶块材，采用劳埃法标定出[112]高指数晶体取向和[111]晶体取向，以[112]取向为单晶生长方向(长方体形籽晶的主轴方向)，以(1-10)为二次取向，采用线切割按照上述方向切取长方体形籽晶(尺寸为3mm×5mm×20mm)后，依次采用60#、240#、600#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨后，使用1mm金刚石研磨膏抛光，采用体积比为1：2的双氧水(30％质量浓度)和盐酸(30％质量浓度)进行化学试剂腐蚀；

调整单晶试棒蜡模(直径为15mm，长为200mm)与所述长方体形籽晶共面于(1-10)晶面，并使单晶试棒蜡模的主轴方向与所述方体籽晶的[111]取向方向相同，即所述单晶试棒蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[112]取向之间的夹角为20°(如图3所示)后，由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和单晶试棒蜡模进行组装，得到组壳；

在所述组壳的外部涂挂15mm厚的陶瓷耐火浆料(所述陶瓷耐火浆料包括白玉刚粉和硅溶胶；所述白玉刚粉和硅溶胶的质量比为4:1，所述陶瓷耐火浆料的质量浓度为80％)，400℃脱蜡后，1000℃焙烧8h，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；所述长方体形籽晶优选插入所述锥形放大器区底部6mm；

将模壳置于定向凝固炉中控制所述模壳的温度为1560℃，将高温合金母合金(按重量百分比计包括6％的Al，6％的Ta，6％的W，3％的Mo，3％的Re，1.5％的Cr，5％的Co和余量的Ni)熔融后，浇铸到所述模壳中保温15min后，进行定向凝固，所述定向凝固的抽拉速率为4mm/min，得到所述[111]取向单晶高温合金；

图5为所述[111]取向单晶高温合金的微观组织图，由图5可知，采取本发明所述方法制备的单晶高温合金晶体取向为<111>取向，组织均匀，无杂晶，铸造缺陷几乎被消除。

对比例1

选用籽晶单晶块材，采用劳埃法标定出[001]晶体取向，作为单晶生长方向(长方体形籽晶的主轴方向)，其二次取向为(1-10)，采用线切割按照上述方向切取长方体形籽晶，尺寸为3mm×5mm×20mm。依次采用60#、240#、600#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨后，使用1mm金刚石研磨膏抛光，采用体积比为1：2的双氧水(30％质量浓度)和盐酸(30％质量浓度)进行化学试剂腐蚀；

调整单晶试棒(直径15mm，长200mm)的主轴取向与所述长方体形籽晶共面于(1-10)晶面，并使得主轴取向与籽晶取向夹角为53°，由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和单晶试棒蜡模进行组装，得到组壳；

在所述组壳的外部涂挂15mm厚的陶瓷耐火浆料(所述陶瓷耐火浆料包括白玉刚粉和硅溶胶；所述白玉刚粉和硅溶胶的质量比为4:1，所述陶瓷耐火浆料的质量浓度为80％)，400℃脱蜡后，1000℃焙烧8h，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；所述长方体形籽晶优选插入所述锥形放大器区底部6mm；

将模壳置于定向凝固炉中控制所述模壳的温度为1560℃，将高温合金母合金(按重量百分比计包括6％的Al，6％的Ta，6％的W，3％的Mo，3％的Re，1.5％的Cr，5％的Co和余量的Ni)熔融后，浇铸到所述模壳中保温15min后，进行定向凝固，所述定向凝固的抽拉速率为4mm/min，得到所述[111]取向单晶高温合金。

按照金属拉伸蠕变及持久试验方法(GB/T 2039-1997)测试实施例1和对比例1所得单晶高温合金铸件的高温蠕变寿命，结果为，对比例1制备的[111]取向单晶高温合金试棒1100℃/137MPa下蠕变寿命为46小时，实施例1所得[111]取向单晶高温合金试棒1100℃/137MPa下蠕变寿命为103小时。

实施例2

选用籽晶单晶块材，采用劳埃法标定出[113]高指数晶体取向和[111]晶体取向，以[113]取向为单晶生长方向(长方体形籽晶的主轴方向)，以(1-10)为二次取向，采用线切割按照上述方向切取长方体形籽晶(尺寸为3mm×5mm×15mm)后，依次采用60#、240#、600#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨后，使用1mm金刚石研磨膏抛光，采用体积比为1：3的双氧水(30％质量浓度)和盐酸(40％质量浓度)进行化学试剂腐蚀；

调整单晶铸件蜡模(尺寸为25mm×57mm×170mm)与所述长方体形籽晶共面于(1-10)晶面，并使单晶试棒蜡模的主轴方向与所述方体籽晶的[111]取向方向相同，即所述单晶试棒蜡模的主轴方向与所述长方体形籽晶的[113]取向之间的夹角为30°(如图4所示)后，由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和单晶试棒蜡模进行组装，得到组壳；

在所述组壳的外部涂挂20mm厚的陶瓷耐火浆料(所述陶瓷耐火浆料包括白玉刚粉和硅溶胶；所述白玉刚粉和硅溶胶的质量比为4:1，所述陶瓷耐火浆料的质量浓度为80％)，500℃脱蜡后，1080℃焙烧10h，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；所述长方体形籽晶优选插入所述锥形放大器区底部5mm；

将模壳置于定向凝固炉中控制所述模壳的温度为1550℃，将高温合金母合金(按重量百分比计包括5.87％的Al，6％的Ta，8％的W，2％的Mo，4％的Re，3％的Ru，1.5％的Cr，3％的Co和余量的Ni)熔融后，浇铸到所述模壳中保温10min后，进行定向凝固，所述定向凝固的抽拉速率为3.5mm/min，得到所述[111]取向单晶高温合金；

图6为所述[111]取向单晶高温合金的微观组织图，由图5可知，采取本发明所述方法制备的单晶高温合金晶体取向为<111>取向，组织均匀，无杂晶，铸造缺陷几乎被消除。

对比例2

选用籽晶单晶块材，采用劳埃法标定出[111]晶体取向，作为单晶生长方向(长方体形籽晶的主轴方向)，其二次取向为(1-10)，采用线切割按照上述方向切取长方体形籽晶(尺寸为3mm×5mm×15mm)后，依次采用60#、240#、600#、1000#、1500#和2000#砂纸打磨后，使用1mm金刚石研磨膏抛光，采用体积比为1：3的双氧水(30％质量浓度)和盐酸(40％质量浓度)进行化学试剂腐蚀；

调整单晶铸件蜡模(尺寸为25mm×57mm×170mm)的主轴取向与所述长方体形籽晶共面于(1-10)晶面，并使得主轴取向与籽晶取向平行，由下到上依次设置所述长方体形籽晶、锥形放大器蜡模和单晶试棒蜡模进行组装，得到组壳；

在所述组壳的外部涂挂20mm厚的陶瓷耐火浆料(所述陶瓷耐火浆料包括白玉刚粉和硅溶胶；所述白玉刚粉和硅溶胶的质量比为4:1，所述陶瓷耐火浆料的质量浓度为80％)，500℃脱蜡后，1080℃焙烧10h，得到模壳；所述模壳包括长方体形籽晶、锥形放大器区和铸件区；所述长方体形籽晶优选插入所述锥形放大器区底部5mm；

将模壳置于定向凝固炉中控制所述模壳的温度为1550℃，将高温合金母合金(按重量百分比计包括5.87％的Al，6％的Ta，8％的W，2％的Mo，4％的Re，3％的Ru，1.5％的Cr，3％的Co和余量的Ni)熔融后，浇铸到所述模壳中保温10min后，进行定向凝固，所述定向凝固的抽拉速率为3.5mm/min，得到所述[111]取向单晶高温合金。

按照金属材料拉伸试验：高温试验方法(GB/T 228.2-2015)测试测试实施例2和对比例2所得单晶高温合金铸件的抗拉强度，结果为，对比例2制备的[111]取向单晶高温合金铸件1200℃抗拉强度为187MPa，实施例2所得[111]取向单晶高温合金铸件1200℃抗拉强度为298MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。