太赫兹波段用小尺寸超薄单晶金刚石窗片及其制备方法

技术领域

本发明属于真空电子器件领域，具体涉及一种基于模板法的太赫兹波段用小尺寸超薄单晶金刚石窗片及其制备方法。

背景技术

行波管作为微波功率放大的核心器件广泛应用于雷达、电子对抗、通信等领域。随着太赫兹行波管向高频波段发展，现有微加工技术必须实现同步发展，这就要求输能窗口在自身特征尺寸极小的同时保持优异的综合性能。在高频波段，传统的蓝宝石输能窗片易出现强度低、易破碎的现象；多晶金刚石窗片由于存在晶界，在封装过程中容易发生漏气。因此，开发一种性能优异的能够应用于高频波段的输能窗片的制备方法，具有重要的意义。

公开号为CN108682608A的中国专利文献公开了一种太赫兹频段真空器件用金刚石单晶输能窗片，该金刚石单晶输能窗片包括电子级CVD金刚石单晶圆片，电子级CVD金刚石单晶圆片的上、下两个面上沿周缘一圈分别设置有环状的可焊接区域，可焊接区域依次经过金属离子注入、退火和金属化处理而形成。该发明通过对金刚石输能窗片待焊接区域进行处理，赋予边缘金属特性，提高了金刚石的可焊性，使其易与窗架连接，进而实现更高的封接气密性和封接强度。

公开号为CN103779154A的中国专利文献公开了一种太赫兹波段真空器件用的金刚石输能窗片，该金刚石输能窗片结构是，最下一层是超纳米晶金刚石膜片，在该膜片基础上依次交替生长一层多晶金刚石片、再一层超纳米晶金刚石膜片和再一层多晶金刚石片，即两种晶格交替排列的金刚石输能窗片。具有上述结构的金刚石输能窗片克服了常规合成工艺制备多晶金刚石薄窗片的断裂强度低和真空密封性能有待提高的问题，但是对工艺的要求较高。

发明内容

本发明针对现役太赫兹行波管输能窗在高频波段使用受限的问题，提供了一种基于模板法的小尺寸超薄单晶金刚石窗片的制备方法，简单高效、可控性好、重复率高，能够实现批量加工且产品质量稳定性好，制得的单晶金刚石窗片没有晶界，气密性好，且机械性能优异、介电损耗低、热导率高，能够满足太赫兹行波管在高频波段大功率连续输出需求。

具体采用的技术方案如下：

一种单晶金刚石窗片的制备方法，包括以下步骤：

(1)对单晶金刚石籽晶片进行微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)，刻蚀表面后同质外延生长单晶金刚石，得到单晶金刚石片；

(2)加工步骤(1)得到的单晶金刚石片以达到目标尺寸；

(3)将步骤(2)加工好的单晶金刚石片固定于相适配的多晶金刚石模板中进行抛光处理，脱模后得到所述的单晶金刚石窗片。

单晶金刚石制备方法主要包括同质外延生长、异质外延生长和拼接生长等。异质外延生长和拼接生长主要用于大尺寸单晶金刚石制备，本发明首先利用MPCVD方法同质外延生长制备高品质单晶金刚石片作为窗片本体材料，该高品质单晶金刚石片具有高的热导率、低的介电损耗、高的断裂强度等性能。

本发明进一步在单晶金刚石片加工过程中打破传统先磨后切的方法，并结合ICP刻蚀技术精准加工与目标单晶金刚石窗片尺寸相适配的多晶金刚石模板，以同质材料作为模板，采用先切后磨的策略，能够保证抛光过程顺利进行，实现小尺寸超薄单晶金刚石窗片的批量加工，改善了采用传统抛磨方法成品率低、质量稳定性差、难以实现小尺寸超薄单晶金刚石窗片加工的问题。

优选的，步骤(1)中，将单晶金刚石籽晶片进行预处理后再进行微波等离子体化学气相沉积，预处理步骤为：对单晶金刚石籽晶片进行酸洗、超声清洗去除污染物后氮气吹干。

进一步优选的，采用体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混酸对单晶金刚石籽晶片进行酸洗，酸洗时间为1～3h，温度为0～300℃；酸洗完毕后分别采用丙酮与酒精溶液进行超声清洗，超声清洗时间为15～20min；预处理步骤能够彻底去除表面石墨等污染物。

所述的微波等离子体化学气相沉积包括氢等离子体刻蚀阶段和同质外延生长单晶金刚石阶段；

氢等离子体刻蚀阶段参数为：氢气流量为100～400sccm，气压控制在10～20KPa，温度为800～900℃，时间为15～25min；

同质外延生长单晶金刚石阶段参数为：甲烷流量为4～15sccm，氢气流量为200～400sccm，压强控制在1～4KPa，沉积温度为850～1000℃。

微波等离子体化学气相沉积过程中采用高纯(99.9999％)H

优选的，同质外延生长的单晶金刚石层的平均厚度为10～30μm。

优选的，步骤(2)中，采用高效能激光切割机对步骤(1)得到的单晶金刚石片进行加工以达到目标尺寸。

进一步优选的，高效能激光切割机的加工参数设置为：激光功率12～14W，频率8～10KHz，切片厚度0.3～0.5mm，x轴与y轴运行速度为20～30mm/s。

采用多晶金刚石模板能够使得单晶金刚石片抛光过程中金刚石的去除速率差距小，保证了产品的精度及工艺稳定性。

优选的，所述的多晶金刚石模板由多晶金刚石片采用ICP刻蚀技术加工制得，ICP刻蚀技术加工参数为：腔体压强为1～2Pa，RF偏压功率为200～600W。

优选的，所述的多晶金刚石模板能够固定至少2个步骤(2)加工好的单晶金刚石片从而实现批量抛光处理。

优选的，步骤(3)中，抛光处理采用高精密研磨抛光机进行，抛光速率为200～400nm/h。抛光过程中，高精密研磨抛光机对单晶金刚石片表面进行反复的刻划、挤压、碰撞和剪切等机械作用以完成一定表层材料的切除，抛光过程的同时在抛光样品背表面通冷却液，避免抛光过程温度过高。

本发明还提供了所述的单晶金刚石窗片的制备方法制得的单晶金刚石窗片。

优选的，所述的单晶金刚石窗片为圆形，直径1.0～2.5mm，厚度为0.08～0.2mm，表面粗糙度为10～30nm。

本发明还提供了所述的单晶金刚石窗片作为太赫兹行波管输能窗片的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用先切后磨的策略，利用模板法加工小尺寸超薄单晶金刚石窗片，简单高效、可控性好、重复率高，能够实现单晶金刚石窗片的小批量加工，且确保了制得的单晶金刚石窗片的质量稳定性，有效避免了单个单晶金刚石窗片加工时效率低、以及传统抛磨方法成品率低、难以实现小尺寸加工的问题。

(2)本发明制备得到小尺寸、超薄的单晶金刚石窗片作为行波管输能窗片，与传统输能窗材料相比，具有强度高、硬度高、导热好、微波损耗小，没有晶界，气密性好的特点，能够满足太赫兹行波管在高频波段大功率连续输出需求，改善了传统输能窗材料蓝宝石易出现强度低、易破碎的问题，多晶金刚石窗片由于存在晶界，在封装过程中容易发生漏气等现象。

附图说明

图1为所述的单晶金刚石窗片的制备流程图。

图2为实施例1中同质外延生长的单晶金刚石层的微观形貌。

图3为实施例1和实施例2中多晶金刚石模板的示意图，其中，A为实施例1的多晶金刚石模板，B为实施例2的多晶金刚石模板。

具体实施方式

下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1-3中，单晶金刚石籽晶片和多晶金刚石自支撑厚片采购于湖北碳六科技有限公司。

本发明基于模板法制备小尺寸超薄单晶金刚石窗片的方法流程图如图1所示。

实施例1

(1)单晶金刚石籽晶片预处理：将单晶金刚石籽晶片置于浓硫酸和浓硝酸混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1)中酸洗1小时，酸洗温度为0℃；酸洗完毕后分别置于丙酮与酒精溶液中超声清洗15～20min，彻底去除表面的石墨等污染物，随后用高纯氮气吹干；

(2)MPCVD过程：将步骤(1)预处理后的单晶金刚石籽晶片置于热丝真空微波等离子腔室内；第一阶段为氢等离子体刻蚀阶段：采用氢等离子体对单晶金刚石籽晶片表面进行刻蚀处理，氢气流量为200sccm，气压控制在10KPa，温度为850℃，时间为15分钟；第二阶段为同质外延生长单晶金刚石阶段：将刻蚀处理后的单晶金刚石籽晶片置于高纯(99.9999％)H

(3)加工单晶金刚石片以达到目标尺寸：采用高效能激光切割机加工步骤(2)得到的单晶金刚石片以达到目标尺寸，加工参数设置为：激光功率12W，频率8KHz，切片厚度0.3mm，x轴与y轴运行速度为20mm/s；

(4)多晶金刚石片模板加工：选用圆柱形多晶金刚石自支撑厚片(厚度为2mm)，采用ICP刻蚀技术在该多晶金刚石自支撑片表面加工4个直径为1mm，厚度为0.1mm的圆形形状；ICP刻蚀技术加工参数为：腔体压强为1Pa，RF偏压功率为300W，加工得到的模板如图3中的A所示；

(5)模板法抛光处理：将步骤(3)加工好的圆形单晶金刚石片用胶水固定于步骤(4)的多晶金刚石片模板中，利用高精密研磨抛光机进行抛光处理，抛光速率为200nm/h；抛光好后再进行脱胶与洁净化处理，得到所述的单晶金刚石窗片。

本实施例制得的单晶金刚石窗片为圆形，直径为1mm，厚度为0.15mm；表面粗糙度为10nm。

实施例2

(1)单晶金刚石籽晶片预处理：将单晶金刚石籽晶片置于浓硫酸和浓硝酸混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1)中酸洗2小时，并将溶液加热至200℃；酸洗完毕后分别置于丙酮与酒精溶液中超声清洗15～20min，彻底去除表面的石墨等污染物，随后用高纯氮气吹干；

(2)MPCVD过程：将步骤(1)预处理后的单晶金刚石籽晶片置于热丝真空微波等离子腔室内；第一阶段为氢等离子体刻蚀阶段：采用氢等离子体对单晶金刚石籽晶片表面进行刻蚀处理，氢气流量为250sccm，气压控制在15KPa，温度为800℃，时间为15分钟；第二阶段为同质外延生长单晶金刚石阶段：将刻蚀处理后的单晶金刚石籽晶片置于高纯(99.9999％)H

(3)加工单晶金刚石片以达到目标尺寸：采用高效能激光切割机加工步骤(2)得到的单晶金刚石片以达到目标尺寸；加工参数设置为：激光功率14W，频率8KHz，切片厚度0.5mm，x轴与y轴运行速度为20mm/s；

(4)多晶金刚石片模板加工：选用方形多晶金刚石自支撑厚片(厚度为3mm)，采用ICP刻蚀技术在该多晶金刚石自支撑片表面加工4个直径为1mm，厚度为0.2mm的圆形形状；ICP刻蚀技术加工参数为：腔体压强为1Pa，RF偏压功率为400W，加工得到的模板如图3中的B所示；

(5)模板法抛光处理：将步骤(3)加工好的圆形单晶金刚石片用胶水固定于步骤(4)的多晶金刚石片模板中，利用高精密研磨抛光机进行抛光处理，抛光速率为300nm/h；抛光好后再进行脱胶与洁净化处理，得到所述的单晶金刚石窗片。

本实施例制得的单晶金刚石窗片为圆形，直径为1mm，厚度为0.1mm；表面粗糙度为20nm。

实施例3

(1)单晶金刚石籽晶片预处理：将单晶金刚石籽晶片置于浓硫酸和浓硝酸混酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1)中酸洗2小时，并将溶液加热至250℃；酸洗完毕后分别置于丙酮与酒精溶液中超声清洗15～20min，彻底去除表面的石墨等污染物，随后用高纯氮气吹干；

(2)MPCVD过程：将步骤(1)预处理后的单晶金刚石籽晶片置于热丝真空微波等离子腔室内；第一阶段为氢等离子体刻蚀阶段：采用氢等离子体对单晶金刚石籽晶片表面进行刻蚀处理，氢气流量为300sccm，气压控制在15KPa，温度为800℃，时间为15分钟；第二阶段为同质外延生长单晶金刚石阶段：将刻蚀处理后的单晶金刚石籽晶片置于高纯(99.9999％)H

(3)加工单晶金刚石片以达到目标尺寸：采用高效能激光切割机加工步骤(2)得到的单晶金刚石片以达到目标尺寸；加工参数设置为：激光功率12W，频率8KHz，切片厚度0.4mm，x轴与y轴运行速度为25mm/s；

(4)多晶金刚石片模板加工：选用方形多晶金刚石自支撑厚片(厚度为3mm)，采用ICP刻蚀技术在该多晶金刚石厚片表面加工4个直径为1mm，厚度为0.1mm的圆形形状；ICP刻蚀技术加工参数为：腔体压强为2Pa，RF偏压功率为400W；

(5)模板法抛光处理：将步骤(3)加工好的圆形单晶金刚石片用胶水固定于步骤(4)的多晶金刚石片模板中，利用高精密研磨抛光机进行抛光处理，抛光速率为300nm/h；抛光好后再进行脱胶与洁净化处理，得到所述的单晶金刚石窗片。

本实施例制得的单晶金刚石窗片为圆形，直径为1mm，厚度为0.1mm；表面粗糙度为10nm。

样品分析

测试得到，本发明制备得到的单晶金刚石窗片断裂强度为800～1000MPa，机械性能优异；太赫兹波段的介电常数为5.6±0.1(0.8-2THz)，介电损耗低；热导率为1800～2000W/m·K，热导率高；能够作为行波管输能窗片应用于高频波段。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。