提高薄膜厚度均匀性的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，更具体地涉及一种提高薄膜厚度均匀性的制备方法。

背景技术

薄膜是指采用物理或化学的方法，在能为生长提供支撑作用的衬底上制备的某一维的尺寸远小于其它二维尺寸的膜。由于薄膜具有特殊的性质，薄膜材料被广泛应用于半导体功能器件、光学镀膜、保障涂层等多个领域，相对应地，薄膜的制备方法也层出不穷。

脉冲激光沉积技术是一种先进的真空物理沉积工艺，其使用准分子激光器产生高能量的脉冲激光照射靶材表面，烧蚀靶材，使得靶材表面急速升温，产生高定向等离子体羽辉，羽辉中的离子、分子、团簇等物质与衬底表面碰撞冷却，进而在衬底表面形核生长，最终形成连续薄膜。脉冲激光沉积技术可以精确地控制靶材与沉积薄膜之间的元素化学计量比，灵活选择反应气体，在生长过程中可以独立调节众多生长参数，并且高能脉冲激光烧蚀靶材产生的羽辉中的离子、分子、团簇等物质的能量很高，这些粒子抵达衬底表面时依然具有很高的能量便于进行充分的表面扩散，从生长动力学的角度十分有利于薄膜外延生长。因此，脉冲激光沉积技术在现代外延薄膜制备工艺中被广泛应用，但激光烧蚀靶材后产生的羽辉具有高定向型，所以生长大面积、厚度均匀性好的外延薄膜变得较为困难。

虽然有文献报道了脉冲激光沉积技术生长大尺寸外延薄膜的结果，但这过程中往往需要复杂的设备机械结构或光路运动装置，例如对入射激光束进行光栅扫描、旋转衬底和靶材、双向烧蚀靶材等。这些附加操作无疑增加了生产成本，提升了设备复杂度和操作难度，并且限制了大面积生产使用，并且即使如此，在生长某些薄膜材料(例如高熔点氧化物薄膜)的时候，获得大尺寸、厚度均匀的薄膜材料仍较为困难。

发明内容

有鉴于此，本公开提供了一种提高薄膜厚度均匀性的制备方法及用该方法制备的薄膜，用于解决使用脉冲激光沉积方法制备大面积、厚度均匀性好的薄膜较为困难的问题。

为实现上述目的，本公开的一个方面提供了一种提高薄膜厚度均匀性的制备方法包括：利用脉冲激光沉积方法在衬底上生长薄膜籽晶层，得到具有薄膜籽晶层的衬底；通过不同于上述脉冲激光沉积方法的其他生长方法在具有薄膜籽晶层的衬底上继续进行同质外延生长，直至上述薄膜的厚度达到预设阈值，其中，上述其他生长方法包括以下之一：电子束蒸镀、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束蒸镀、金属有机物化学气相沉积、分子束外延、原子层沉积、等离子体化学气相沉积。

根据本公开的实施例，上述衬底包括以下至少之一：蓝宝石、硅、氧化镁、氧化锆、氧化镓、氮化硼、氮化镓、碳化硅、钛酸锶、砷化镓、磷化铟、金刚石。

根据本公开的实施例，在上述利用脉冲激光沉积方法在衬底上生长薄膜籽晶层之前还包括：清洗上述衬底，其中，清洗上述衬底的方法包括以下至少之一：湿法清洗、原位氩等离子体清洗、原位氢等离子体清洗。

根据本公开的实施例，在上述利用脉冲激光沉积方法在衬底上制备薄膜籽晶层之前还包括：将上述衬底在200～1200℃的环境下进行0～24h的原位退火。

根据本公开的实施例，在上述得到具有薄膜籽晶层的衬底之后还包括：对上述具有籽晶层的衬底进行退火处理。

根据本公开的实施例，上述退火处理包括：将上述具有薄膜籽晶层的衬底以1～20℃/min的升温速率升至200～1800℃，进行0.1～72h的退火，再以1～50℃/min的降温速率冷却至室温。

根据本公开的实施例，上述原位退火及上述退火处理中的所采用退火气氛包括以下至少之一：真空、氧气、氢气、氩气、氮气、空气。

根据本公开的实施例，在上述退火处理之前、上述退火处理之后均包括：清洗上述具有薄膜籽晶层的衬底，清洗上述具有薄膜籽晶层的衬底的方法包括以下至少之一：湿法清洗、原位氩等离子体清洗、原位氢等离子体清洗。

根据本公开的实施例，通过其他生长方法在上述具有薄膜籽晶层的衬底上继续进行同质外延生长的过程中所采用的生长源的形式包括以下至少之一：多组分混合式生长源、单组分式多个生长源、单组分式单个生长源；生长气氛包括以下至少之一：真空、氧气、氢气、氩气、氮气、空气。

本公开的第二个方面提供了一种薄膜，上述薄膜为根据上述的提高薄膜厚度均匀性的制备方法制备得到的薄膜。

根据本公开的实施例，通过先使用脉冲激光沉积方法生长薄膜的籽晶层，再利用其他生长方法继续在具有薄膜籽晶层的衬底上进行同质外延生长，可以避免脉冲激光沉积方法在继续外延生长薄膜过程中因激光烧蚀靶材所产生的高定向型的羽辉而导致的薄膜厚度均匀性差的问题，至少部分的地克服了相关技术中的使用脉冲激光沉积方法制备大面积、厚度均匀性好的薄膜较为困难的问题。

附图说明

图1示意性示出了根据本公开实施例的提高薄膜厚度均匀性的制备方法的流程图；

图2示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的XRD扫描图；

图3示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的(200)方向的衍射峰的Omega扫描图；

图4示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的phi扫描图；

图5示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的表征厚度的测试点的分布图。

具体实施方式

以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。

在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。在使用类似于“A、B或C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B或C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。

脉冲激光沉积方法虽然可以产生能量很高的离子、分子、团簇等物质，这些高能量的离子抵达表面时依然具有很高的能量，便于进行充分的扩散，利于在衬底表面形核生长，但由于激光烧蚀靶材后产生的羽辉具有高定向性，所以生长大面积、厚度均匀性好的外延薄膜较为困难。而电子束蒸镀、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束蒸镀等物理气相沉积方法生长外延薄膜的过程中，不存在高定向的等离子体羽辉，沉积物质的横向扩展分布面积较大，因此在增加薄膜的横向尺寸和厚度均匀性方面都有优势。但是与脉冲激光沉积技术相比，磁控溅射等方法在薄膜制备过程中，激发的等离子体中离子和分子的能量较小，因此在背景气体中减速后到达衬底表面时剩余的能量较小，不利于在衬底表面的扩散，因此不利于在衬底表面形核生长，若要在衬底表面形核生长，通常需要对设备和生长条件进行严格的调控才能获得较高晶体质量的外延薄膜。

有鉴于此，为了提高薄膜厚度的均匀性，在利用脉冲激光沉积方法制备薄膜籽晶层后，再利用其他方法继续进行同质外延生长。将脉冲激光沉积技术与其它有利于扩展薄膜横向尺寸和增加薄膜厚度均匀性的薄膜生长方法相结合，用于薄膜的制备，对实现稳定制备大尺寸、厚度均匀性好、晶体质量高的外延薄膜具有重要的意义，该制备薄膜的方法更有利于大规模的生产。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

图1示意性示出了提高薄膜厚度均匀性的制备方法的流程图。

如图1所示，提高薄膜厚度均匀性的制备方法包括操作S101～S102。

在操作S101，利用脉冲激光沉积方法在衬底上生长薄膜籽晶层，得到具有薄膜籽晶层的衬底。

在操作S102，通过不同于上述脉冲激光沉积方法的其他生长方法在具有薄膜籽晶层的衬底上继续进行同质外延生长，直至薄膜的厚度达到预设阈值。

根据本公开的实施例，操作S102中的其他生长方法包括以下之一：电子束蒸镀、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束蒸镀、金属有机物化学气相沉积、分子束外延、原子层沉积、等离子体化学气相沉积。

根据本公开的实施例，预设阈值可以是根据实际情况确定的厚度值。可以根据实际需要进行适应性调整。

根据本公开的实施例，在利用脉冲激光沉积方法或其他方法制备薄膜时所用到的靶材可以是多组分的单靶材，还可以是多个单组分的靶材。操作S101和操作S102中两次生长薄膜所使用的材料可以是同一种材料。

根据本公开的实施例，通过将脉冲激光沉积技术与其它有利于扩展薄膜横向尺寸和提高薄膜厚度均匀性的生长方法相结合，可以避免脉冲激光沉积方法在继续外延生长薄膜过程中因激光烧蚀靶材所产生的高定向型的羽辉而导致的薄膜厚度均匀性差的问题。

根据本公开的实施例，衬底的材料可以是能够为薄膜的生长提供支撑作用的材料，例如：蓝宝石、硅、氧化镁、氧化锆、氧化镓、氮化硼、氮化镓、碳化硅、钛酸锶、砷化镓、磷化铟、金刚石，衬底的选择可以根据实际需要进行适应性调整。

根据本公开的实施例，在利用脉冲激光沉积方法在衬底上生长薄膜籽晶层之前还包括：清洗上述衬底，其中，清洗上述衬底的方法包括以下至少之一：湿法清洗、原位氩等离子体清洗、原位氢等离子体清洗。清洗衬底可以去除衬底表面的杂质，可以在提高薄膜纯度的同时避免杂质对薄膜厚度均匀性的影响。

根据本公开的实施例，在利用脉冲激光沉积方法在衬底上制备薄膜籽晶层之前还包括：将上述衬底在200～1200℃的环境下进行0～24h的原位退火。

根据本公开的实施例，在上述得到具有薄膜籽晶层的衬底之后还包括：对上述具有籽晶层的衬底进行退火处理。

根据本公开的实施例，对具有籽晶层的衬底进行退火处理包括：将上述具有薄膜籽晶层的衬底以1～20℃/min的升温速率升至200～1800℃，进行0.1～72h的退火，再以1～50℃/min的降温速率冷却至室温。

根据本公开的实施例，上述原位退火及上述退火处理中的所采用退火气氛包括以下至少之一：真空、氧气、氢气、氩气、氮气、空气。

根据本公开的实施例，对衬底的原位退火或者对具有籽晶层的衬底退火，可以消除加工过程中衬底产生的内应力，还可以细化晶粒，均匀组织，提高制备的薄膜的性能。

根据本公开的实施例，在上述退火处理之前、上述退火处理之后均包括：清洗上述具有薄膜籽晶层的衬底，清洗上述具有薄膜籽晶层的衬底的方法包括以下至少之一：湿法清洗、原位氩等离子体清洗、原位氢等离子体清洗。清洗具有薄膜籽晶层的衬底可以去除衬底表面的杂质，可以在提高薄膜纯度的同时避免杂质对薄膜厚度均匀性的影响。

根据本公开的实施例，通过其他生长方法在上述具有薄膜籽晶层的衬底上继续进行同质外延生长的过程中所采用的生长源的形式包括以下至少之一：多组分混合式生长源、单组分式多个生长源、单组分式单个生长源；生长气氛包括以下至少之一：真空、氧气、氢气、氩气、氮气、空气。

根据本公开的实施例，生长源还可以理解为在进行外延生长过程中所用到的靶材，具体地，在通过其他生长方法在上述具有薄膜籽晶层的衬底上继续进行同质外延生长的过程中用到的靶材及生长方式可以是采用多组分的单靶材进行外延生长，也可以是采用单组分的多个靶材进行共同外延生长，还可以是采用单组分的单个靶材进行外延生长，具体的靶材和生长方式还可以根据实际需要进行适应性调整。

本公开的第二个方面提供了一种薄膜，上述薄膜为根据上述的提高薄膜厚度均匀性的制备方法制备得到的薄膜。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下所述仅为本发明较佳的部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围内。本发明对所使用的反应或检测设备或装置没有特别限制，只要能够实现目的，使用本领域技术人员已知的任何常规设备或装置即可。

实施例1

以在2英寸且晶向为(100)方向的硅衬底上制备钇稳定氧化锆(YSZ)薄膜为例。

将2英寸(100)取向的硅衬底依次使用丙酮、乙醇超声，再用去离子水清洗，然后用氮气吹干衬底表面，完成对衬底的清洗。

将清洗后的衬底置于脉冲激光沉积设备腔内的样品托内，将YSZ的三元氧化物靶材置于脉冲激光沉积设备腔内靶材托，调整脉冲激光沉积设备靶基距，抽真空至背景真空小于5×10

在脉冲激光沉积设备腔内，将衬底温度加热到600-800℃，开启KrF准分子激光器，调整波长为248nm，脉冲宽度为25ns，产生脉冲激光；使用脉冲激光清洗靶材后，移开衬底上方挡板，进行薄膜籽晶层沉积；待薄膜生长完成后降温至室温，以氮气破真空至标准大气压，取出衬底，完成YSZ薄膜籽晶层的生长。

将带有YSZ薄膜籽晶层的衬底置于磁控溅射样品托，YSZ三元氧化物靶材置于磁控溅射的靶材托，调整磁控溅射设备靶基距；抽真空至背景真空度小于5×10

在磁控溅射腔内，将衬底加热到900℃以上；向腔内通入氧气，在氧气气氛中退火0.1～24h，便于腔内降温至生长温度；通入氩气，调节氧气氩气流量比，开始在YSZ籽晶层上继续生长YSZ薄膜；

待薄膜生长完成后，关闭氩气，降低衬底温度至室温，用氮气破真空，可以获得平均厚度为100nm、厚度不均匀性为6.62％的2英寸YSZ薄膜材料。

图2示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的XRD扫描图；图3示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的(200)方向的衍射峰的Omega扫描图；图4示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的phi扫描图。

图2～4是对实施例1制备的YSZ薄膜的性能的表征。如图2所示，YSZ薄膜的XRD衍射峰位表明该YSZ薄膜为立方结构。图2中的硅为(400)取向，因为对于具有金刚石结构的硅而言，(100)取向的晶面由于晶面衍射会产生消光，而(400)取向的晶面和(100)取向的晶面为一组平行的晶面，因此可以用(400)取向的晶面描述(100)取向的晶面，所以根据图2中的XRD结果可以表明，通过本申请实施例1的方法，在硅衬底上制备的YSZ薄膜可以是仅有(100)取向的单晶外延薄膜。进一步地，对YSZ(200)衍射峰进行X射线摇摆曲线扫描，结果如图3所示，YSZ(200)X射线摇摆曲线半高宽为0.75°，可以说明该薄膜外延单晶性较好；另外如图4所示，对于YSZ(111)和Si(111)的方位角扫描都显示出了四重对称性，说明其都是立方结构，特征峰的位置表明YSZ薄膜与硅衬底具有立方-立方的外延关系，进一步证明YSZ薄膜是高晶体质量的单晶外延薄膜。

实施例2

实施例2可以是实施例1的对照实验组，以仅使用脉冲激光沉积设备在2英寸硅衬底上制备YSZ薄膜为例。

将2英寸(100)取向的硅衬底依次使用丙酮、乙醇超声，再用去离子水清洗，然后用氮气吹干衬底表面，完成对衬底的清洗。

将清洗后的衬底脉冲激光沉积设备腔内样品托；将YSZ的三元氧化物靶材置于脉冲激光沉积设备腔内靶材托；调整脉冲激光沉积设备靶基距与实施例1中的脉冲激光沉积设备靶基距相同；抽真空至背景真空小于5×10

在脉冲激光沉积设备腔内，将衬底温度加热到与实施例1中相同衬底温度；开启KrF准分子激光器，调整波长为248nm，脉冲宽度为25ns，产生脉冲激光；使用脉冲激光清洗靶材后，移开衬底上方挡板，开始进行100nm厚度的YSZ薄膜生长过程；

待YSZ薄膜生长完成后，将腔内温度降温至室温，以氮气破真空至标准大气压，取出衬底，制得YSZ薄膜。

图5示意性示出了根据本公开实施例的在硅衬底上制备的YSZ薄膜的表征厚度的测试点的分布图。

如图5所示，横坐标可以表示每个测试点，纵坐标可以表示每个测试点对应的薄膜厚度值。分别将由实施例1获得的YSZ薄膜和由实施例2获得的薄膜通过椭偏仪进行测试，分别在两个薄膜的表面选择9个测试点，通过对9个测试点的数据进行计算，可以计算出由实施例1和实施例2分别获得的薄膜的非均匀性，其计算过程可以如公式(1)～(2)所示。

薄膜不均匀性＝(最大值-最小值)/(平均值×2)×100％ (1)

其中，最大值可以是薄膜厚度的最大值；最小值可以是薄膜厚度的最小值；平均值可以是薄膜厚度的平均值，平均值的计算过程可以如公式(2)所示。

平均值＝厚度之和/测试点个数 (2)

其中，厚度之和可以是将每个测试点所对应的厚度进行相加，得到的厚度之和。

通过对9个测试点的数据进行计算，可以得出由脉冲激光沉积方法和其他生长方法结合制得的YSZ薄膜的厚度非均匀性为6.62％，而仅由脉冲激光沉积方法制得的YSZ薄膜的厚度非均匀性为20.62％，可以表明由脉冲激光沉积方法和其他生长方法结合制得的薄膜的厚度的均匀性得到提高。

根据本公开的实施例，通过结合脉冲激光沉积技术和其它有利于扩展薄膜横向尺寸和增加薄膜均匀性的薄膜生长技术，先使用脉冲激光沉积设备在衬底材料上生长所需薄膜的高晶体质量的籽晶层，再使用其它材料生长设备在所述薄膜籽晶层上进行同质外延，完成后续薄膜生长，在保证高晶体质量的同时，还能优化脉冲激光沉积设备制备薄膜的传统缺陷，改善制备的薄膜的均匀性、提高生长速率。

根据本公开的实施例，脉冲激光沉积技术及其它薄膜生长技术可靠性高，技术成熟，将有利于外延生长的脉冲激光沉积技术和其它有利于扩展薄膜横向尺寸和增加薄膜均匀性的薄膜生长技术结合，成膜质量高，工艺稳定性好。此外，本公开实施例所需的脉冲激光沉积设备和其它薄膜生长设备均不需要设计特殊结构和附加功能，节约成本，操作简单方便，方法简单易行，具有较大的应用潜力。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本发明的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。

并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本发明实施例的内容。而且本发明的实施例中采用的衬底的尺寸、退火的温度等其他在薄膜制备过程中所采用的生长条件还可以根据实际需要进行适应性调整。再者，单词"包含"不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

类似地，应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。