一种钬-铋磁制冷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于磁制冷技术领域，具体涉及的是一种钬-铋磁制冷材料及其制备方法和应用。

背景技术

制冷技术在人类的生产和生活中占有举足轻重的地位，从人们的日常生活，到工农业生产、医疗卫生、国防科技等都离不开制冷技术。随着工业化进程的推进和人类生活水平的提高，人们对制冷的需求越来越大，不可避免的带来巨大的能源消耗和环境压力。目前常用的制冷设备，如空调和冰箱等，采用常规的气体膨胀压缩制冷，这种制冷技术热效率较低，并且以氟利昂等污染环境的物质为制冷剂，这些物质是破坏臭氧层的罪魁祸首，给全球带来不可逆转的温室效应并直接威胁生态稳定和人类健康。在全世界都倡导环保节能的理念下，产品升级、材料迭代、技术革新已是大势所趋。

基于磁热效应(MCE)的磁制冷技术是近年来从基础科学研究逐渐走向应用研究的一种新型制冷技术。磁制冷采用固体磁性物质为制冷工质，既无需压缩设备，也不会造成环境污染，使得磁制冷设备更加小型便捷，稳定可靠，高效节能，绿色环保。可以用于充当磁制冷工质的材料称之为磁制冷材料，选取合适的制冷循环方式，通过加磁场和退磁场，使制冷工质与外界环境进行热量交换，即可达到制冷的目的。

实现磁制冷的关键是要获得性能优异的磁制冷材料，其中熵变(ΔS)是衡量磁制冷材料最重要的参数。磁熵变的大小与磁有序度的变化剧烈程度直接相关，所以磁熵变峰值出现在相变温度附近的位置。所以，磁制冷技术所需要的磁制冷材料是能够在相变附近产生大磁热效应的材料。然而，这些巨磁热效应（GMCE）材料是通过一级磁相变(FOMT)实现，伴随着较大的热滞和磁滞，这意味着在制冷循环中将造成大量能量损失，使得制冷效率降低，对磁制冷材料的实际应用带来不利影响。所以，材料的热磁可逆性是优异磁制冷性能的先决条件，在制冷循环中必须确保材料在磁场和温度振荡时效果的可逆性。

按工作温区划分，磁制冷材料可分为极低温(10K以下)、低温(10K～80K)、中温(80K～250K)和高温(250K以上)磁制冷材料。当今科学实现高、精、尖的发展离不开低温和极低温环境，利用磁制冷技术可实现氦气液化，所以液氦（4.2K）温度附近的磁制冷材料越来越受到关注。而已知磁制冷材料的相变温度普遍较高，不适合用做氦气液化。为了满足我国日益增长的低温需求，探索新型低温大磁热效应的材料对低温磁制冷技术的应用有重要的实际意义。

根据磁熵变的正负值，磁热效应分为负MCE（ΔS

磁制冷技术的发展与应用取决于磁制冷材料性能的不断提高，如何制备出一种磁相变温度4K附近的无滞后磁制冷材料，且能实现高的连续正负磁熵变，不仅对低温磁制冷技术有重要商用价值，而且对新型磁制冷机的开发设计具有潜在作用。

发明内容

目前已知的连续正负磁熵变材料只存在于一级相变磁制冷材料中，因存在滞后问题，会导致热磁循环中的能量损失；已知的磁制冷材料的相变温度普遍较高，不适合用做氦气液化；正磁热效应通常会在高磁场条件下消失。本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，旨在提供一种具有无滞后特性、在极低温区能实现高磁熵变、在低场下有大磁热效应、在高磁场条件下能保持连续正负磁热效应的低温磁制冷材料。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种钬-铋磁制冷材料，其化学式为：HoBi，具有氯化钠型立方晶体结构，空间群为

进一步地，所述钬-铋磁制冷材料的尺寸为3~5mm。

进一步地，所述钬-铋磁制冷材料在6K以下具有磁可逆性，在2K~300K整个温度区间内具有热可逆性。

进一步地，位于所述钬-铋单晶材料的[100]方向：在0-2T磁场变化条件下，正磁熵变峰值Δ

进一步地，所述钬-铋多晶材料在0-2T磁场变化条件下，正磁熵变峰值Δ

钬-铋单晶材料和钬-铋多晶材料低场下具有大的正磁热效应，高场下具有大的负磁热效应，该优良的性能可用于多级制冷和绝热退磁。

一种钬-铋磁制冷材料（单晶）的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照原子比1:10~1:15称取块状Ho原料和颗粒状金属Bi原料；

S2、首先，将步骤S1称取的原料混合后放入氧化铝坩埚中，并在氧化铝坩埚的上方覆盖石英棉；然后，将氧化铝坩埚放置在钽管中，利用外部压力盖紧钽管的盖子，钽管的壁厚度没有要求，大小与氧化铝坩埚配套即可；最后，石英管内抽真空充氩气，并用氢氧焰密封石英管，将氧化铝坩埚密封于真空石英管中，以保护样品在接下来的热处理工艺中不被氧化；

S3、单晶生长：将步骤S2密封的真空石英管由室温加热至900±50℃，保温5~10小时，然后以4±1K/h的降温速度缓慢冷却至400±10℃；

S4、取出步骤S3降温后的真空石英管，然后迅速放入离心机中，将样品与Bi液体分离，制得钬-铋单晶材料。

一种采用上述制备方法制得的钬-铋单晶冷材料的应用：在液氦温区用于无滞后的低场磁制冷，在高场下用于无滞后多级制冷和绝热退磁。

一种钬-铋磁制冷材料（多晶）的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照原子比1:1称取颗粒状金属Bi原料和块状Ho原料；其中，所述块状Ho原料的纯度为99.99％；

S2、首先，将步骤S1称取的原料混合后放入氧化铝坩埚中，然后，将氧化铝坩埚放置于石英管内，石英管内抽真空充氩气，并用氢氧焰密封石英管，将氧化铝坩埚密封于真空石英管中；

S3、多晶生长：将步骤S2密封的真空石英管由室温加热至900±50℃，保温5-10小时，然后以4±1K/h的降温速度缓慢冷却至室温；

S4、取出步骤S3降温后的真空石英管，得到钬-铋多晶粉末材料；

S5、将步骤S4得到的粉末样品放在玛瑙研钵中挤压研磨，研磨时间 5-10min，得到细化的粉末状样品；

S6、将步骤S5得到的样品放入压片机模具中压片，其中，模具内径尺寸为 1cm，施加压力为20MPa，压片处理后静止3-10min，制得钬-铋多晶材料。

一种采用上述制备方法制得的钬-铋多晶材料的应用：在液氦温区用于低场下的无滞后多级制冷和绝热退磁。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

1.钬-铋磁制冷材料具有极低的磁相变温度和工作温度，适合液氦温区的极低温制冷应用。

2.对于钬-铋单晶材料：不仅具有较大的低场磁热效应，且在高场下能保持较大的连续正负磁热效应，不仅可用于一般的低温磁制冷技术，也可在多级制冷和绝热退磁技术方面实现应用；

对于钬-铋多晶材料：具有较大的低场连续正负磁热效应，在高场下具有较大的负磁热效应，不仅可用于一般的磁制冷技术，且可在多级制冷和绝热退磁技术方面实现应用。

3.本发明提供的钬-铋单晶材料和钬-铋多晶材料是具有无滞后特性的一种特殊一级相变材料，在磁热循环中不会造成能量损耗。

4. 钬-铋磁制冷材料制备过程中无需高温加热，与电弧熔炼或感应熔炼相比，能耗小、成本低。

5. 钬-铋磁制冷材料制备过程中采用密封烧结制备技术，无需考虑元素挥发带来的质量损耗，并且不会引入杂相。

附图说明

图1为实施例1制备的钬-铋单晶材料的外形形貌图；

图2为实施例1制备的钬-铋单晶材料的XRD图；

图3为实施例1制备的钬-铋单晶材料的热磁曲线图；

图4为实施例1制备的钬-铋单晶材料在2K温度下且磁场平行于[100]方向的磁滞回线图；

图5为实施例1制备的钬-铋单晶材料在磁场平行于[100]方向的磁熵变曲线图。

图6为实施例2制备的钬-铋多晶材料的XRD图；

图7为实施例2制备的钬-铋多晶材料的磁熵变曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

一种钬-铋磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、钬元素和铋元素按照原子比为1:10称取块状Ho原料和颗粒状金属Bi原料；其中，所述块状Ho原料的纯度为99.99％；

S2、首先，根据步骤S1称取的原料选择合适的圆柱形氧化铝坩埚，将步骤S1称取的原料混合后放入氧化铝坩埚中，并在氧化铝坩埚的上方覆盖石英棉，石英棉的目的是确保离心时所得HoBi样品与多余的助溶剂Bi分离；然后，将氧化铝坩埚放置在钽管中，利用外部压力盖紧钽管盖子；最后，石英管内抽真空充氩气，并用氢氧焰密封石英管，将氧化铝坩埚密封于真空石英管中；

S3、单晶生长：将步骤S2密封的真空石英管由室温加热至900℃，保温5小时，然后以4K/h的降温速度缓慢冷却至400℃；

S4、取出步骤S3降温后的真空石英管，然后迅速放入离心机中，将样品与Bi液体分离，多余的Bi液体此时已经通过石英棉流入到钽管中，制得钬-铋单晶材料，其外形形貌图如图1所示，钬-铋单晶材料的尺寸分别为3mm以及5mm。

采用本实施例1所述制备方法制得的钬-铋单晶材料，用于液氦温区多级制冷和绝热退磁，其化学式为：HoBi，根据图2可知本实施例1制得的钬-铋单晶材料具有氯化钠型立方晶体结构，立方晶体结构的晶格参数为

进一步地，在SQUID-VSM上测定了本实施例1制得的HoBi材料的等温磁化曲线，根据麦克斯韦关系，从等温磁化曲线计算得出磁熵变，如图4，有连续两个正负磁熵变峰值，其中在0-2T磁场变化条件下，正磁熵变峰值Δ

实施例2

一种钬-铋多晶材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照原子比1:1称取颗粒状金属Bi原料和块状Ho原料；其中，所述块状Ho原料的纯度为99.99％；

S2、首先，根据步骤S1称取的原料选择合适的圆柱形氧化铝坩埚，将步骤S1称取的原料混合后放入氧化铝坩埚中，然后，将氧化铝坩埚放置石英管内，石英管内抽真空充氩气，并用氢氧焰密封石英管；

S3、多晶生长：将步骤S2密封的真空石英管由室温加热至900℃，保温5小时，然后以4K/h的降温速度缓慢冷却至室温；

S4、取出步骤S3降温后的真空石英管，得到钬-铋多晶粉末材料；

S5、将步骤S4得到的粉末样品放在玛瑙研钵中挤压研磨，研磨时间 5min，得到细化的粉末状样品；

S6、将步骤S5得到的样品放入压片机模具中压片，其中，模具内径尺寸为 1cm，施加压力为20MPa，压片处理后静止3min，制得钬-铋多晶材料。

采用本实施例2所述制备方法制得的钬-铋多晶材料，其化学式为：HoBi，具有氯化钠型立方晶体结构，立方晶体结构的晶格参数为

钬-铋多晶材料在奈尔温度6 K以下具有磁可逆性，在2K~300K的整个低温到室温区间内具有热可逆性。

钬-铋多晶材料在0-2T磁场变化条件下，正磁熵变峰值Δ

实施例1和实施例2制得的钬-铋磁制冷材料与其它低温连续正负磁热效应材料性能对比如下表所示。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。