一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法
文献发布时间：2023-06-19 16:11:11
技术领域
本发明涉及微加工技术领域。更具体地，涉及一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法。
背景技术
有机半导体是指具有半导体性质的有机材料，即导电能力介于金属和绝缘体之间，具有热激活电导率且电导率在10
然而传统的有机半导体材料往往受制于其较低的电荷迁移率，难以直接用于实际的半导体器件制备过程中。因此领域内研究人员利用化学合成手段合成了多种迁移率大于1S·cm
因此，需要提供一种可以制备大面积有机单晶阵列的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种制备大面积有机单晶阵列的方法，该方法可以调控有机半导体分子的结晶时的取向，有利于提高有机半导体的结晶性，从而提高有机单晶阵列的电荷传输性能，且可以制备大面积的有机单晶阵列。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：将包括有有机半导体材料的溶液滴加至疏水模板上，使亲水基底靠近疏水模板，直至与溶液相接触，在疏水模板和亲水基底之间形成液桥；在溶剂气氛下，烘干溶液中的溶剂，取下疏水模板，可得到大面积有机单晶阵列。
优选地，所述疏水模板表面的水接触角为140°-160°，所述亲水基底的水接触角为0°-10°。
本发明中，所使用的亲水基底是覆盖有SiO
结合图1(a)，可以清晰的看到在本发明提供的基于微型毛细液桥现象制备有机单晶阵列的过程中，将含有有机材料的溶液滴加在经过氟化处理的带有周期性柱状结构的疏水模板上，溶液自发的钉粘在模板表面，并形成固液接触角θ，然后将经过亲水处理的表面有SiO
结合图1(b)，在毛细液桥的组装过程中，随着溶液中溶剂在一定温度下的不断缓慢蒸发，由于毛细液桥的存在，液体的退浸润和毛细液流得以被控制，随着液体的方向性退浸润，液体中的有机半导体分子不断析出，并有序沉积在亲水基底表面，完成自主装和取向排列，将整个装置经过巧妙的翻转，便可以得到图案化的一维有机微米线单晶阵列。
可选地，本发明中所述的方法适用于多种有机半导体材料，包括但不限于寡聚噻吩类化合物、苯并二噻吩类化合物、苯并二噻唑类化合物、并五苯类化合物等大多数可用溶液加工的有机材料半导体材料。
可选地，所述溶液中有机半导体材料的浓度为5-25g/mL。利用不同浓度的溶液可以获得高度不同的有机单晶阵列。而过大或者过小的溶液浓度都会导致组装样品的形貌不佳，且难易控制。在配制活性层溶液过程中，精确称量有机分子加入至溶剂中，将容器密封利用磁力搅拌加热台，在80℃加热条件下，搅拌约2小时，使其分散均匀。
可选地，所述活性层溶液中的溶剂的沸点为90-180℃；优选地，所述溶剂选自芳香性溶剂，包括但不限于甲苯、氯苯、邻二氯苯、偏三氯苯等。不同的溶剂沸点的选取主要决定了所使用的加热温度。
可选地，所述疏水模板上溶液的滴加量为5-15μL/cm
可选地，烘干溶液中的溶剂的条件为40-150℃下烘干48h，不同的加热温度主要取决于有机半导体分子在溶液中的聚集程度，对于一些强结晶性的有机半导体分子，往往在溶液中具有强烈的自聚集现象，而对于这一类的材料，往往需要适当的提高温度，从而减少其在溶液中的聚集现象。
可选地，所述亲水基底是表面覆盖有SiO
可选地，在制备大面积有机单晶阵列过程中，疏水模板可选用表面修饰有低表面能分子的硅基模板，其制备过程如下：
(1)硅基板的刻蚀：
在氮掺杂的<100>晶面的SiO
(2)硅基板的表面修饰：
将刻蚀好的具有不同微结构的硅基板切割至所需尺寸，用氮气吹扫干净，然后用丙酮、乙醇分别浸泡10分钟，去除残留在硅基板上的有机杂质。硅片清洗干净之后，将其分散开放置在表面皿中，进行氧等离子处理30分钟。然后沿表面皿中间缓慢滴入1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(氟硅烷)，约20μL，将表面皿置于真空干燥器中。用真空泵抽将干燥器抽至真空状态，然后保持约30分钟。之后将干燥器放在烘箱里面，升温到80℃，保持12小时后取出，使样品自然降至室温后，就得到了超疏水的模版。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，通过控制含有有机半导体材料的溶液在亲水基底和疏水模板的限域界面中的空间分布状态、呈现的形态以及浸润状态，实现有机半导体分子的有序可控取向，从而得到有序的高质量有机分子单晶阵列；从而提高电荷在分子π-π堆积方向上的传输，获得较高迁移率的有机单晶阵列，从而制备出有机场效应晶体管和光响应器件，同时该制备方法可实现大面积的制备。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的机理过程。
图2示出本发明中实施例1以BTR为有机半导体材料制备的大面积单晶微米线阵列的形貌和分子排列表征：a)为BTR单晶微米线的大面积显微镜照片；b)为BTR微米线的扫描电子显微镜照片；c)为所制备的单晶微米线的原子力显微镜照片；d)为所制备的BTR微米线的TEM照片；e)TEM中对应区域的选取电子衍射；f)对应区域的高分辨TEM照片和傅立叶变换后的衍射点阵；g)示出了BTR单晶微米线中的分子排列方式和优势生长晶面。
图3示出本发明中实施例1以BTR为例的OFET器件示意图及测试结果：a)所制备的底栅顶接触OFET器件示意图，利用真空蒸镀在微米线上蒸镀金电极，其沟道长度为15μm，沟道宽度为60μm；b)为所制备的OFET器件的转移曲线；c)为所制备的OFET器件的输出曲线；d)为所制备器件的光调控性能；e)器件的光响应开关随时间的变化曲线。
图4是本发明中实施例5、6、7制备出的OFET器件在光照前后的I-V曲线：a)为实施例5；b)为实施例7；c)为实施例6所制备的微米线的I-V曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为15mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。
图2示出该有机场效应晶体管件的形貌和分子排列表征，其中a)为BTR单晶微面线的大面积显微镜照片；b)为BTR微米线的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出所制备的微米线具有规则的几何外形和光滑的边缘；c)为所制备的单晶微米线的原子力显微镜照片，如图所示，所制备的微米线高度为370nm；d)为所制备的BTR微米线的TEM照片；e)TEM中对应区域的选取电子衍射，证明样品具有良好的结晶性；f)对应区域的高分辨TEM照片和傅立叶变换后的衍射点阵。
如图3所示，该有机场效应晶体管件的性能测试结果良好，b为所制备的OFET器件的转移曲线；c)为所制备的OFET器件的输出曲线；d)为所制备器件的光调控性能；e)器件的光响应开关随时间的变化曲线。基于微米线器件的空穴迁移率可以达到1*10
实施例2
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用邻二氯苯，BTR浓度为15mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。
实施例3
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用偏三氯苯，BTR浓度为15mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。
实施例4
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为5mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。
实施例5
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为10mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。该OFET器件在光照前后的I-V曲线如图4中的a)所示。
实施例6
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为20mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。该OFET器件在光照前后的I-V曲线如图4中的b)所示。
实施例7
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为15mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于60℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。该OFET器件在光照前后的I-V曲线如图4中的c)所示。
实施例8
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子BTR的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为15mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于40℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。
实施例9
一种基于液桥现象制备大面积有机单晶阵列的方法，包括如下步骤：
1)将带有图案化阵列微结构(硅柱宽度2μm，间隔宽度5μm，高度20μm)的硅片进行疏水处理；
2)裁剪SiO
3)配制有机分子C8-BTBT的溶液，溶剂选用氯苯，BTR浓度为15mg/mL；
4)将溶液5μL滴加到疏水硅片模版上，然后覆盖硅基底，最后将体系固定在两普通玻璃片中间组成夹层系统；
5)将夹层系统置于100℃的烘箱中48h，待溶剂挥干，打开夹层系统，取下硅基底即得到组装好的高质量单晶阵列；
6)再利用真空蒸镀设备，在阵列上蒸镀金电极(50nm)，完成一个有机场效应晶体管器件的制备。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。