制造二酯类化合物的方法

技术领域

本申请要求于2020年11月17日提交的韩国专利申请10-2020-0154015号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及一种制造二酯类化合物的方法，更具体而言，涉及下述制造二酯类化合物的方法，在使用连续过程制造二酯类化合物时，其能够使装置的尺寸和供应到反应器中的能量用量最小化。

背景技术

邻苯二甲酸酯类增塑剂到20世纪为止占全球增塑剂市场的92％，是主要用于赋予聚氯乙烯(PVC)柔性、耐久性、耐寒性等和降低熔体粘度以提高加工性的添加剂。因此，邻苯二甲酸酯类增塑剂可以以各种含量引入PVC中，于是广泛用于从如硬管等硬质产品到如食品包装材料、血袋、地板材料等柔软且可拉伸的材料，其比其他材料更贴近现实生活，不可避免地与人体直接接触。

尽管邻苯二甲酸酯类增塑剂具有与PVC的相容性和优异的柔软赋予特性，不过在现实生活中使用PVC产品时，邻苯二甲酸酯类增塑剂会逐渐从含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC产品中泄漏出来。因此，对于由于邻苯二甲酸酯类增塑剂可能作为内分泌干扰物(环境激素)和重金属水平的致癌物所致的邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性一直存在争议。特别是，由于在20世纪60年代之前在美国报道过使用量最大的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)从PVC产品中泄漏出来，因此已经对邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体的危害性进行各种研究，对环境激素的关注在20世纪90年代增加。

因此，许多研究小组已经进行研究开发能够替代邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的环境友好型增塑剂和改进环境友好型增塑剂的工艺，以应对环境法规和由邻苯二甲酸二酯类增塑剂(特别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)的泄漏引起的环境激素问题。

同时，在大多数工业领域中，分批式过程用作二酯类增塑剂的制造工艺，并且已经开发了使用分批式过程在反应器中回流未反应材料和有效除去副反应产物的系统。然而，使用分批式过程制造二酯类增塑剂在提高回流率或蒸汽量方面存在局限性，生产率非常低，并且还具有适用于解决问题的技术限制。

发明内容

技术问题

为了解决本发明的背景技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种制造二酯类化合物的方法，在使用连续过程制造二酯类化合物作为环境友好型增塑剂时，其能够使装置的尺寸和供应到反应器中的能量用量最小化。

技术方案

在一个总的方面，一种制造二酯类化合物的方法使用包括反应部的连续过程进行，在所述反应部中，从第1反应单元至第n反应单元的总计n个反应单元串联连接，其中，各个反应单元包括反应器和层分离器，并且该方法包括：将包含二羧酸和醇的进料流供应到第1反应器中，将所述进料流酯化以制备反应产物，并且将包含所述反应产物的下部排出流供应到后部反应单元的反应器中(S10)；将第1反应器的上部排出流供应到第1层分离器中，并将包含醇的下部排出流从第1层分离器回流到第1反应器中(S20)；将第2至第n反应器中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器拆分所述包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流至各个反应器中(步骤S30)。

有利效果

根据本发明，当使用连续过程制造二酯类化合物时，通过将第2至第n反应器中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器中拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中，可以使各个反应器中的醇的过量比保持恒定，从而使装置的尺寸和供应至反应器中的能量用量最小化。

附图说明

图1至8分别是根据本发明的一个实施方式的制造二酯类化合物的方法的工艺流程图。

图9是本发明的比较例1的制造二酯类化合物的方法的工艺流程图。

具体实施方式

在说明之前，应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语和词语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于本发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述本发明的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。

在本发明中，术语“上”可以指对应于容器中装置的整个高度的50％以上的高度的区域，术语“下”可以指对应于装置和容器的整个高度的不到50％的高度的区域。

在本发明中，术语“流(stream)”可以指过程中流体的流动，也可以指在管道中流动的流体本身。具体而言，“流”既可以指流体本身，也可以指在连接各个装置的管道中流动的流体的流动。此外，流体可以指气体或液体。并不意图排除流体中包含固体内容物的任何情况。

在下文中，将参照图1至9更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。

根据本发明，提供了一种制造二酯类化合物的方法。参见下图1和2，制造二酯类化合物的方法使用包括反应部的连续过程进行，在所述反应部中，从第1反应单元10至第n反应单元n0的总计n个反应单元10、20和n0串联连接，其中，各个反应单元10、20和n0包括从第1反应器11到第n反应器n1的各个反应器11、21和n1，以及从第1层分离器14到第n层分离器n4的各个层分离器14、24和n4，该方法包括：将包含二羧酸和醇的进料流供应到第1反应器11中，将所述进料流酯化以制备反应产物，并且将包含所述反应产物的下部排出流供应到后部反应单元的反应器中(S10)；将第1反应器11的上部排出流供应到第1层分离器中，并将包含醇的下部排出流从第1层分离器回流到第1反应器11中(S20)；将第2反应器21至第n反应器n1中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流至各个反应器中(步骤S30)。

根据本发明的一个实施方式，制造二酯类化合物的方法可以使用包括反应部的连续过程进行，在所述反应部中，从第1反应单元10至第n反应单元n0的总计n个反应单元10、20和n0串联连接。

具体而言，如现有技术中已知的，分批式制造工艺应用于制造二酯类化合物。然而，使用分批式工艺制造二酯类化合物在回流物或蒸汽的量方面存在局限性，生产率非常低，并且还具有适用于解决问题的技术限制。

另外，为了解决上述分批式工艺的问题，开发了在二酯类化合物的制造过程中将两个以上的反应器串联连接而构成反应部的连续制造工艺。在这种情况下，为了保持反应器中的醇与二羧酸的过量比以确保反应性，从各个反应器的上部蒸发的所有包含醇的物流都被回流到各个反应器中。在这种情况下，二羧酸的量朝着后方反应器减少，但醇的过量比增加。因此，连续制造过程的缺点在于，在各个反应器中蒸发过量的醇所需的能量用量增加，并且处理这种过量蒸发量的醇所需的装置尺寸不可避免地增加，导致设备成本增加。

因此，当使用本发明的连续过程制造二酯类化合物时，通过将第2至第n反应器中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器中拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中，可以使各个反应器中的醇的过量比保持恒定，从而使装置的尺寸和供应至反应器中的能量用量最小化。

在本发明中，术语“过量比”可以指过量存在的醇相对于为了确保反应性在反应器中化学计量所需的二羧酸和醇的摩尔比的比例。

根据本发明的一个实施方式，各个反应单元可以包括从第1反应器至第n反应器的总计n个反应器。作为具体实例，各个反应器可以是用于酯化二羧酸和醇的反应器。

酯化反应可以是将二羧酸和醇供应到反应器中并在催化剂的存在下直接酯化的反应。这样，通过二羧酸和醇的酯化反应可以产生二酯类化合物和作为副产物的水。可用于进行直接酯化反应的运行温度、运行压力、时间以及催化剂的种类和含量可以直接采用现有技术中采用的常规条件，必要时也可以根据工艺操作适当调节后采用。

可以使用预混合器将二羧酸和醇混合并作为混合物分批引入然后将二羧酸和醇供应到反应器中，或者可以分批引入分别设置有单独进料管线的反应器中。

二羧酸可以例如包括选自由如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸等芳香族多元羧酸以及如己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、马来酸和富马酸等饱和或不饱和的脂肪族多元羧酸组成的组中的一种或多种。作为具体实例，二羧酸可以是对苯二甲酸。

例如，醇可以是具有4至13个、5至12个或6至10个碳原子的一元醇。例如，一元醇可以包括直链或支链醇，如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇、正壬醇、异癸醇、正癸醇、十一烷醇和十三烷醇等。作为具体实例，醇可以是2-乙基己醇。

基于与二羧酸反应所需的化学计量，可以将过量的醇供应到反应器中。例如，在酯化反应中，二羧酸和醇的摩尔比可以为1:2至1:10、1:2至1:5或1:2至1:4.5。因此，供应到第1反应器11的进料流中二羧酸和醇的摩尔比可以为1:2至1:10、1:2至1:5或1:2至1:4.5。当在所述摩尔比范围内将二羧酸和醇作为反应物供应到第1反应器11中时，通过使蒸汽的用量最小化并控制酯化反应的正向反应速率可以容易地达到所需转化率。

例如，催化剂可以包括选自由如硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸等酸催化剂、如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四-2-乙基己酯等钛酸烷基酯催化剂以及如氧化二丁基锡和马来酸丁基锡等有机金属催化剂组成的组中的一种或多种。作为具体实例，可以使用以钛酸烷基酯为代表的有机钛化合物作为催化剂。这样，可以通过提高酯化反应速率来缩短反应时间。

反应器的运行温度可以例如在130至250℃、140至240℃或150至230℃的范围内。在这种情况下，反应器的运行温度可以单独指在第1反应单元至第n反应单元各自中的反应器的运行温度。更具体而言，第1反应单元至第n反应单元各自的反应器可以在该温度范围内相同地或单独地控制。

反应器的运行压力可以为0至4kg/cm

根据本发明的一个实施方式，二羧酸可以是对苯二甲酸，醇可以是2-乙基己醇。如此，当在催化剂存在下将对苯二甲酸和2-乙基己醇引入反应器并进行酯化反应时，可以制造对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为二酯类材料。对苯二甲酸二辛酯是一种被广泛用作无毒的环境友好型增塑剂的物质，因此可以表现出优异的与PVC等聚合物材料的相容性，并且可以具有如低挥发性和电气特性等优异特性。

根据本发明的一个实施方式，各个反应部由串联连接的总计n个反应单元组成，并且可以考虑控制的反应转化率、各个反应单元中的停留时间等来设计，也可以考虑要达到的产物的组成来设计。例如，n可以为2至8、3至7或4至6。也就是说，各个反应部可以包括2至8、3至7或4至6个反应单元。

根据本发明的一个实施方式，反应单元10、20、30、40和n0可以进一步包括：柱12、22、32、42和n2，其中从反应器11、21、31、41和n1接收包括在酯化反应过程中蒸发的醇和水的反应器的上部排出流以进行气/液分离，通过该气/液分离，将气相作为上部排出流通过经过冷凝器13、23、33、43和n3供应到层分离器14、24、34、44和n4中，将液相作为下部排出流供应到反应器11、21、31、41和n1中；以及层分离器14、24、34、44和n4，其被配置为分离水层和醇层而仅将醇回流到柱中并除去水。

此外，如图3所示，必要时，柱可以包含在第1反应单元至第n-1反应单元中，可以不包含在第n反应单元中。

在反应器中，可以生成作为二羧酸和醇的酯化反应的反应产物的二酯类化合物和作为参与酯化反应的副产物的水。例如，酯化反应的反应产物可以包括二酯类化合物、水和未反应的材料。

为了提高酯化反应的正向反应速率，应有效除去作为副产物的水，以防止水引起的逆反应和催化剂的失活。在这点上，作为除去作为副产物的水的方法，有使水蒸发并排出的方法。当水蒸发时，沸点比水高的醇也由于高反应温度而蒸发。在这种情况下，可以回收蒸发的醇并将其回流回反应器中以保持反应器中反应物的高浓度并除去水。

具体而言，由于在反应器中进行酯化反应时酯化反应在高于醇沸点的温度下发生，因此可能不可避免地存在不参与反应而蒸发的醇。同时，由于水作为反应产物(即，二酯类化合物)以外的副产物生成，将水与醇一起蒸发的同时，水可以作为反应器中的上部排出流被排出。蒸发的水和醇可以作为反应器的上部排出流排出，并且可以供应到柱中。

在柱中，从反应器引入的气相醇和水可以被从层分离器供应到柱上部的低温液相醇液化，并且大部分气相醇可以选择性液化并作为柱中的下部排出流排出。在这种情况下，可以将包含液相醇的柱的下部排出流重新引入反应器的上部，并且液相醇可以再次参与酯化反应。

于是，可以通过使反应器的上部排出流经过柱以防止包含反应器的上部排出流中包含的水被冷凝并引入回到反应器中，来提高正向反应速率。

此外，已经从反应器蒸发的醇可以回流到反应器中以保持反应器中醇相对于二羧酸的过量比，并且作为酯化反应的副产物的水可以从反应系统中排出并除去以防止水回流到反应器中，从而防止反应器中反应速率的降低和催化剂性能的劣化。

同时，柱中的气相水和未液化的气相醇可以作为柱的上部排出流排出，柱的上部排出流可以经过冷凝器并供应到层分离器中。具体而言，在层分离器中或引入层分离器之前，需要将气相醇和水液化。因此，在将柱的上部排出流输送到层分离器的管线的任何区域设置冷凝器，并且可以通过经冷凝器除去气相醇和水的热量将气相醇和水液化然后引入层分离器中。

层分离器中的层分离可以利用醇和水之间的密度差异来进行。作为具体实例，由于醇的密度比水低，因此可以在层分离器的上部形成醇层，可以在层分离器的下部形成水层。这样，在层分离器中分离水层和醇层之后，可以通过连接到柱上部的管线从醇层中选择性地仅分离醇并回流到柱中。此外，水可以通过从水层中排出水的外排管线除去，或者可以通过各种途径再循环。

由于通过柱中的冷凝而温度降低的醇回流到反应器中，因此可能降低反应器的内部温度。因此，可以通过供应高压蒸汽或高温蒸汽的能量将热量单独供应到反应器中，以维持反应器的内部温度。由于高压蒸汽在高压下具有平衡温度(高温)，因此可以通过供应高压蒸汽而将热量供应到反应器中。

反应器中的反应产物可以从反应器的下部排出流分离，并且可以将第1反应单元至第n-1反应单元的各个反应器的下部排出流供应到各个反应单元的后方反应单元的反应器中。此外，可以将作为最后一个反应单元的第n反应单元的反应器中的下部排出流分离、精制并制成产品。具体而言，可以将作为第1反应单元的反应器的第1反应器作为第n-1反应单元的反应器的第n-1反应器中的各反应器的下部排出流供应到作为相应反应单元的各自后方反应单元中，并且可以将作为最后一个反应单元(第n反应单元)的反应器的第n反应器中的下部排出流分离、精制并制成产品。

例如，如图4所示，当包括4个反应单元串联连接的反应部以制造二酯类化合物时，可以将作为第1反应单元10的反应器的第1反应器11的下部排出流供应到作为第2反应单元20的反应器的第2反应器21中，可以将第2反应器21的下部排出流供应到作为第3反应单元30的反应器的第3反应器31中，可以将第3反应器31的下部排出流供应到作为第4反应单元40的反应器的第4反应器41中，并且可以将作为第4反应单元40的反应器的第4反应器41的下部排出流分离、精制并制成产品。

根据本发明的一个实施方式，各个反应器的下部可以设置有下部外排管线，以便将反应单元10、20、30、40和n0的反应器各自的下部排出流输送到后方反应单元的反应器中或输送下部排出流用于随后的分离和精制过程。此外，下部外排管线可以设置有泵(未示出)。

在作为最后一个反应单元的反应器的第n反应器的下部排出流中包含的二酯类化合物可以使用本领域已知的方法进行精制。例如，在使用有机钛化合物作为催化剂进行酯化反应时，在得到的二酯类化合物中添加水使催化剂失活，通过用水蒸气蒸馏下部排出流来通过蒸发除去残留的未反应的醇。此外，残留的二羧酸可以通过用碱性材料处理来中和。此外，可以通过过滤除去固体以获得高纯度的二酯类化合物。

根据本发明的一个实施方式，制造二酯类化合物的方法可以包括：将包含二羧酸和醇的进料流供应到第1反应器11中，将所述进料流酯化以制备反应产物，并且将包含所述反应产物的下部排出流供应到后部反应单元的反应器中(S10)；将第1反应器11的上部排出流供应到第1层分离器中，并将包含醇的下部排出流从第1层分离器回流到第1反应器11中(S20)；将第2至第n反应器中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流至各个反应器中(步骤S30)。

根据本发明的一个实施方式，可以将包含醇和水的上部排出流从各个反应器供应到柱12、22、32、42和n2中以进行气/液分离，在气相经过冷凝器13、23、33、43和n3被冷凝之后，可以将气相作为上部排出流供应到层分离器14、24、34、44和n4中，并且可以将液相作为下部排出流供应到各个反应器中。

根据本发明的一个实施方式，可以将包含醇和水的上部排出流从第1至第n-1反应器供应到柱中以进行气/液分离，可以将气相冷凝并作为上部排出流供应到层分离器中，并且可以将液相作为下部排出流供应到各个反应器中。

根据本发明的一个实施方式，可以在层分离器中分离得到水层和醇层，可以仅将包含醇的下部排出流供应到柱的上部以通过柱，然后回流到各个反应器中。然后，可以将水除去，或者可以通过各种途径再循环。

如上所述，在本领域已知的连续制造二酯类化合物的常规方法中，将所有包括从各个反应器蒸发的醇的物流回流到各个反应器中以在反应器中保持醇相对于二羧酸的过量比以确保反应性。在这种情况下，反应物的量朝着后方反应器减少，但醇的过量比增加。因此，连续制造二酯类化合物的过程的缺点在于，在各个反应器中蒸发过量的醇所需的能量用量增加，并且处理这种过量蒸发量的醇所需的装置尺寸不可避免地增加，导致设备成本增加。

在这点上，根据本发明，通过将第1反应器11的所有上部排出流供应到第1层分离器中，将第1层分离器的所有包含醇的下部排出流回流到第1反应器11中，将第2反应器21至第n反应器n1中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中，可以使各个反应器中的醇的过量比保持恒定，从而使装置的尺寸和供应至反应器中的能量用量最小化。

在步骤(S30)中，在将包含醇的下部排出流的一部分拆分到各个层分离器中并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中之后，各个反应器中二羧酸和醇的摩尔比可以为1:2至1:10、1:2至1:5或1:2至1:4.5。即，如上所述，可以仅将拆分出的流的一部分从层分离器回流，而不是将所有包含醇的下部排出流回流到各个反应器中。在这种情况下，可以仅将拆分出的流的一部分回流，以使各个反应器中二羧酸和醇的摩尔比落入上述范围内。

在这种情况下，在进料流中包含的醇与二羧酸的过量比可以保持恒定，而朝着后方反应器没有任何增加。因此，可以容易地在作为最后一个反应器的第n反应器n1中达到期望的转化率，同时使供应到各个反应器中的蒸汽量最小化。

根据本发明的一个实施方式，所述至少一个反应器例如可以是第2反应器至第n反应器中转化率达到50至99％的反应器，但本发明不限于此。

此外，未回流到各个反应器中的层分离器的下部排出流的流速与各个反应器的层分离器的全部包含醇的下部排出流的流速之比(外排(draw-off)率)可以根据如反应器的温度和压力、反应物的停留时间等反应条件以及在第2至第n反应器中进料流开始排出的反应器的转化率进行调节。此外，与不进行外排(draw-off)时相比，可以使过程中的能量用量最小化。

根据本发明的一个实施方式，例如，步骤(S30)可以包括：由各个层分离器，从第2反应器21至第n反应器n1中的转化率达到50至99％的反应器到第n反应器的各个反应器中的各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中。例如，如图8所示，在第1层分离器14的下部排出流经过第1柱12后，可以将第1层分离器14的所有下部排出流回流到第1反应器11中，可以从转化率达到50至99％的第2反应器21到第4反应器41的各个反应器中的各个层分离器24、34和44拆分出包含醇的下部排出流的一部分，可以仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中。在这种情况下，可以仅将各个层分离器24、34和44的拆分出的流的一部分回流到各个反应器中，并且可以将剩余流排出到外部。

第2反应器21至第n反应器n1中转化率达到50％至99％的反应器可根据酯化反应的引发条件等而变化，但不限于第2反应器21。

具体而言，当从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中的时间点(即，外排时间点)大于或等于50％的转化率时，具有在作为最后一个反应器的第n反应器中容易达到期望转化率的效果。同时，从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分并且仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中的时间点小于或等于99％的转化率，可以减少整个过程的蒸汽使用量，这可有效减少能量用量。

根据本发明的一个实施方式，在步骤(S30)中，可以从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且可以仅将拆分出的流的一部分回流到各个反应器中，并且可以将各个层分离器中的下部排出流的剩余流作为进料流再循环。此外，当可以将所有包含醇的下部排出流从层分离器排出时，可以将层分离器的所有下部排出流作为进料流再循环。

根据本发明的一个实施方式，必要时，在制造二酯类化合物的方法中可以进一步安装如蒸馏塔、冷凝器、再沸器、阀门、泵、分离器和混合器等装置。

如上所述，已参照附图对本发明的制造二酯类化合物的方法进行了说明和展示。然而，提供以上描述和附图的说明仅用于描述和说明核心构成以理解本发明。因此，除了本文描述和说明的工艺和装置之外，未以任何单独方式描述或说明的工艺和装置可以适当地应用并用于实施本发明的制造二酯类化合物的方法。

在下文中，将参照其实施方式更详细地描述本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，以下实施方式是出于说明本发明的目的而给出的，可以在不脱离本发明的技术精神和范围的情况下进行各种修改和变化，但实际上不是为了限制本发明的范围。

实施例

按照图4所示的工艺流程图，使用市售的工艺模拟程序ASPEN PLUS(AspenTech)模拟制造对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的过程。

具体而言，将包含摩尔比为1:2至4.5的对苯二甲酸(TPA)和2-乙基己醇(2-EH)的进料流供应到作为第1反应单元10的反应器的第1反应器11中，并在催化剂存在下进行酯化，将层分离器14的所有包含醇的下部排出流回流到反应器11中，并使用柱12、冷凝器13和层分离器14从第1反应器11中蒸发的上部排出流中除去水。此外，将包含反应产物的下部排出流从第1反应器11供应到作为第2反应单元20的反应器的第2反应器21中。

如第1反应单元10中的操作流程那样，通过第2反应单元20、第3反应单元30和第4反应单元40运行连续搅拌釜反应器(CSTR)，将作为最后的第4反应单元40的反应器的第4反应器41的下部排出流分离并精制以获得对苯二甲酸二辛酯。

在这种情况下，从第4反应单元40的第4反应器41中的层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分供应到第4柱42的上部，并通过第4柱42。其后，该部分拆分出的流回流到第4反应器41中，而层分离器的下部排出流的剩余部分没有回流到第4反应器41并排出到外部，作为第1反应器11的进料流再循环。

特别是，如图5所示，在实施例1-4的情况下，第4反应器41中蒸发的上部排出流没有供应到第4反应单元40的柱中，并且使用冷凝器43和层分离器44从层分离器44排出所有包含醇的下部排出流。然后，将第1反应器11的进料流再循环，并除去水。

下表1列出了根据外排率的最终转化率以及在整个过程中使用的蒸汽用量，排出率是没有回流到第4反应器41中而排出到外部的层分离器的下部排出流的流速与第4反应器41的层分离器的所有包含醇的下部排出流的流速之比。在这种情况下，蒸汽用量由相对于在下面的比较例1中测量的蒸汽用量(100.0％)的相对量表示。

按照图6所示的工艺流程图，使用市售的工艺模拟程序ASPEN PLUS(AspenTech)模拟制造对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的过程。

具体而言，将包含摩尔比为1:2至4.5的对苯二甲酸(TPA)和2-乙基己醇(2-EH)的进料流供应到作为第1反应单元10的反应器的第1反应器11中，并在催化剂存在下进行酯化，将层分离器14的所有包含醇的下部排出流回流到反应器11中，并使用柱12、冷凝器13和层分离器14从第1反应器11中蒸发的上部排出流中除去水。此外，将包含反应产物的下部排出流从第1反应器11供应到作为第2反应单元20的反应器的第2反应器21中。

如第1反应单元10中的操作流程那样，通过第2反应单元20、第3反应单元30和第4反应单元40运行连续搅拌釜反应器(CSTR)，将作为最后的第4反应单元40的反应器的第4反应器41的下部排出流分离并精制以获得对苯二甲酸二辛酯。

在这种情况下，从第3反应单元30的第3反应器31中的层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分供应到第3柱32的上部，并通过第3柱。其后，将该部分拆分出的流回流到第3反应器31中，而层分离器的下部排出流的剩余部分没有回流到第3反应器31并排出到外部，作为第1反应器11的进料流再循环。

下表2列出了根据外排率的最终转化率以及在整个过程中使用的蒸汽用量，排出率是没有回流到第3反应器31中而排出到外部的层分离器的下部排出流的流速与第3反应器31的层分离器的所有包含醇的下部排出流的流速之比。在这种情况下，蒸汽用量由相对于在下面的比较例1中测量的蒸汽用量(100.0％)的相对量表示。

按照图7所示的工艺流程图，使用市售的工艺模拟程序ASPEN PLUS(AspenTech)模拟制造对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的过程。

具体而言，将包含摩尔比为1:2至4.5的对苯二甲酸(TPA)和2-乙基己醇(2-EH)的进料流供应到作为第1反应单元10的反应器的第1反应器11中，并在催化剂存在下进行酯化，将层分离器14的所有包含醇的下部排出流回流到反应器11中，并使用柱12、冷凝器13和层分离器14从第1反应器11中蒸发的上部排出流中除去水。此外，将包含反应产物的下部排出流从第1反应器11供应到作为第2反应单元20的反应器的第2反应器21中。

如第1反应单元10中的操作流程那样，通过第2反应单元20、第3反应单元30和第4反应单元40运行连续搅拌釜反应器(CSTR)，将作为最后的第4反应单元40的反应器的第4反应器41的下部排出流分离并精制以获得对苯二甲酸二辛酯。

在这种情况下，从第2反应单元20的第2反应器21中的层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分供应到第2柱22的上部，并通过第2柱。其后，将该部分拆分出的流回流到第2反应器21中，而层分离器的下部排出流的剩余部分没有回流到第2反应器21而并排出到外部，作为第1反应器11的进料流再循环。

下表3列出了根据外排率的最终转化率以及在整个过程中使用的蒸汽用量，排出率是没有回流到第2反应器21中而排出到外部的层分离器的下部排出流的流速与第2反应器21的层分离器的所有包含醇的下部排出流的流速之比。在这种情况下，蒸汽用量由相对于在下面的比较例1中测量的蒸汽用量(100.0％)的相对量表示。

按照图8所示的工艺流程图，使用市售的工艺模拟程序ASPEN PLUS(AspenTech)模拟制造对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的过程。

具体而言，将包含摩尔比为1:2至4.5的对苯二甲酸(TPA)和2-乙基己醇(2-EH)的进料流供应到作为第1反应单元10的反应器的第1反应器11中，并在催化剂存在下进行酯化，将层分离器14的所有包含醇的下部排出流回流到反应器11中，并使用柱12、冷凝器13和层分离器14从第1反应器11中蒸发的上部排出流中除去水。此外，将包含反应产物的下部排出流从第1反应器11供应到作为第2反应单元20的反应器的第2反应器21中。

如第1反应单元10中的操作流程那样，通过第2反应单元20、第3反应单元30和第4反应单元40运行连续搅拌釜反应器(CSTR)，将作为最后的第4反应单元40的反应器的第4反应器41的下部排出流分离并精制以获得对苯二甲酸二辛酯。

在这种情况下，从第2反应单元20的第2反应器21到第4反应单元40的第4反应器41的各个反应器中的各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分，并且仅将拆分出的流的一部分供应到各个柱的上部，并通过该柱。其后，将该部分拆分出的流回流到反应器中，而层分离器的下部排出流的剩余部分没有回流到反应器而排出到外部，作为第1反应器11的进料流再循环。

下表4列出了根据外排率的最终转化率以及在整个过程中使用的蒸汽用量，排出率是没有回流到各个反应器中而排出到外部的层分离器的下部排出流的流速与各个反应器的层分离器的所有包含醇的下部排出流的流速之比。在这种情况下，蒸汽用量由相对于在下面的比较例1中测量的蒸汽用量(100.0％)的相对量表示。

按照图9所示的工艺流程图，使用市售的工艺模拟程序ASPEN PLUS(AspenTech)模拟制造对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的过程。

具体而言，将包含摩尔比为1:2至4.5的对苯二甲酸(TPA)和2-乙基己醇(2-EH)的进料流供应到作为第1反应单元10的反应器的第1反应器11中，并在催化剂存在下进行酯化，将层分离器14的所有包含醇的下部排出流回流到反应器11中，并使用柱12、冷凝器13和层分离器14从第1反应器11中蒸发的上部排出流中除去水。此外，将包含反应产物的下部排出流从第1反应器11供应到作为第2反应单元20的反应器的第2反应器21中。

如第1反应单元10中的操作流程那样，通过第2反应单元20、第3反应单元30和第4反应单元40运行连续搅拌釜反应器(CSTR)，将作为最后的第4反应单元40的反应器的第4反应器41的下部排出流分离并精制以获得对苯二甲酸二辛酯。

下表4列出了最终转化率以及整个过程中使用的蒸汽用量。在这种情况下，蒸汽用量由相对于在实施例中使用的蒸汽用量(100.0％)的相对量表示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

*外排率：没有回流到各个反应器中而排出到外部的层分离器的下部排出流的流速与各个反应器的层分离器的所有包含醇的下部排出流的流速之比

参见表1至4，可以看出，在整个过程中使用的能量的总用量减少，因为在所有实施例的情况下从第1至第4反应器各自的层分离器中回流所有包含醇的下部排出流，并且与未进行外排的比较例1的情况下的100.0％的蒸汽用量相比，蒸汽用量减少。

具体而言，参见表1中列出的实施例1-1至1-4和表2中列出的实施例2-1至2-4，可以看出，即使外排率增加，最终转化率也没有变化，因为后方反应器(第3至第4反应器)中的转化率已经得到保证。即，可以看出，在实施例1-1至1-4的情况下，即使外排率达到100％，最终转化率也维持在99％；在实施例2-1至2-4的情况下，即使外排率达到78％，最终转化率也维持在99％。另外，可以看出，与比较例1相比，在最终转化率维持在99％的条件下，蒸汽用量减少至93％。

不过，参见表2列出的实施例2-5和2-6，即使外排率为非常高的88％以上，蒸汽用量减少，最终转化率也降低。因此，存在诸如产品基本单元减少和产品规格下降等缺点。

另外，在第1反应器中进行外排的情况未在表中列出。不过，确认了在第1反应器中进行外排时，由于维持了反应器中的醇相对于二羧酸的过量比，因此确保反应性的效果较差。因此，确认了由于在该过程中所有反应器中醇相对于二羧酸的过量比降低，反应性能够降低，因此存在最终转化率降低的问题。在这种情况下，第1反应器中的转化率例如小于50％，但本发明不限于此。

同时，参见表3列出的实施例3-1至3-4，可以看出，在第2反应器中进行外排时，后续反应器(第3至第4反应器)中醇的过量比发生变化，这对最终转化率有影响。即，可以看出，在实施例3-1至3-4的情况下，即使外排率为34％，最终转化率也维持在99％；即使外排率为45％，最终转化率也降低至98％。结果，可以看出，与比较例1相比，在最终转化率维持在99％的条件下，蒸汽用量减少至93％。

另外，参见表4，可以看出，在第2至第4反应器中全部进行外排的实施例4-1至4-4的情况下，与比较例1相比，在最终转化率维持在99％的条件下蒸汽用量减少至93％。

因此，根据本发明证实，通过将第2至第n反应器中的至少一个反应器的上部排出流供应到各个层分离器中，从各个层分离器拆分出包含醇的下部排出流的一部分以回流下部排出流的一部分，并排出下部排出流的剩余部分(其中，根据如反应器的温度和压力、反应物的停留时间等反应条件调节外排率)，与未进行外排的比较例1相比，过程中的能量总用量减少。